Kumada-Kupplung

Eine Kumada-Kupplung oder Kupplung Kumada-Corriu ist eine Kreuzkupplungsreaktion der organischen Chemie zwischen einem Grignard-Reagens Alkyl oder Aryl und einem durch Nickel oder Palladium katalysierten Halogenderivat Aryl oder Vinyl . Diese Reaktion ist bei der organischen Synthese wichtig, da sie die Synthese von Styrolverbindungen ermöglicht . Diese Art der Reaktion wurde 1972 von zwei Gruppen unabhängig voneinander entdeckt.

Entwicklung

Diese Methode basiert auf einer älteren Arbeit von Tamura und Kochi aus dem Jahr 1971 über die Kupplung von Grignard-Reagenzien mit katalytischen Mengen anderer Metallhalogenide als Nickel, wie beispielsweise Silber . Stöchiometrische Grignard-Kupplungen und Grignard-Homokupplungen waren bereits vor dieser Zeit bekannt.
Der erste Bericht der Gruppe von Makoto Kumada beschrieb die Reaktion eines Grignard-Reagens, in diesem Fall Phenylmagnesiumbromid , mit einem Aryl- oder Vinylchlorid wie Vinylchlorid auf dem gekoppelten Produkt ( Styrol ), katalysiert durch Nickelchlorid mit zwei Dppe- Liganden (NiCl 2) dppe 2 ):

In Corriu des 1972 - Bericht, β-Bromstyrol reagiert mit Phenylmagnesiumbromid zu geben trans- Stilben in Diethylether mit Nickel - Katalysatoren, wie Nickel (II) -acetylacetonat .

Palladium wurde 1975 von Murahashi in diese Chemie eingeführt, als Tetrakis (triphenylphosphin) palladium (0) als Katalysator für die Reaktion von Z-Bromstyrol mit Methylmagnesiumiodid zu Z-Propenylbenzol beschrieben wurde. Mit dem reaktiveren Methyllithium wird der Palladiumkatalysator nicht schnell genug zurückgeführt und die Eliminierungsreaktion gegenüber dem Alkin überwiegt.

Reaktionsmechanismus

Der Reaktionsmechanismus für Ni (II) -Katalysatoren ist eine mehrstufige Sequenz:

• Transmetallierung  : Der Dihalonickelkatalysator reagiert mit der Grignard-Verbindung R-Mg-X unter Bildung eines Diorganonickel- Zwischenprodukts NiR 2 L 2 und eines Dihalogenickel-NiX 2 .
• reduktive Eliminierung  : Die Reaktion von NiR 2 L 2 mit dem Organohalogenid R ' X ergibt das mit dem Nickelorganohalogenid Ni R' XL 2 gekoppelte Produkt RR . Dieser Schritt ist im Vergleich zum Rest der Reaktion vernachlässigbar, da die aktive Nickelverbindung in katalytischen Mengen gebildet wird.
• Transmetallierung  : Während des ersten Schritts des Katalysezyklus reagiert das Nickelorganohalogenid Ni R ' XL 2 mit einem anderen Äquivalent von R-Mg-X zu einer Mischung aus Diorganonickel NiR R' L 2 und Dihalonickel NiX 2 .
• cis-trans-Isomerisierung mit trans-Dichlorethylen- und Phenylmagnesiumchloridsubstraten. Das resultierende Stilben ist im cis-Isomer angereichert.
• Koordination  : Dem Gemisch des Dihalonickelkomplexes wird ein neues Organohalogenidäquivalent R ' -X zugesetzt.
• oxidative Addition  : Das kreuzgekoppelte Produkt R- R ' entsteht unter Regeneration des Nickelorganohalogenids Ni R' XL 2 .

Die Hauptschritte des Mechanismus für Ni (0) - und Pd (0) -Katalysatoren sind die additive Oxidation des Organohalogenids, die Transmetallierung des Grignard-Reagens und die reduktive Entfernung.

Umfang

Der Umfang dieser Reaktion wurde kürzlich auf Aryl-Aryl-Kupplungen mit erhöhter Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen erweitert  :

Bei dieser speziellen Reaktion wird das Grignard-Reagenz in situ durch Transmetallierung eines Aryliodids mit Isopropylmagnesiumchlorid / Lithiumchlorid hergestellt .

Verweise

1. (in) JK Kochi und Mr. Tamura , "  Mechanismus der silberkatalysierten Reaktion von Grignard-Reagenzien mit Alkylhalogeniden  " , J. Am. Chem. Soc. , Vol.  93, n o  6,1971, p.  1483–1485 ( ISSN  0002-7863 , DOI  10.1021 / ja00735a028 ).
2. (en) Y. Kiso , K. Sumitani et al. , „  Asymmetric homogene Hydrosilylierung mit chiralen Phosphin-Palladium - Komplexen  “ , J. Am. Chem. Soc. , Vol.  94, n o  12,1972, p.  4373–4374 ( ISSN  0002-7863 , DOI  10.1021 / ja00767a074 ).
3. (en) RJP Corriu und JP Mass , "  Aktivierung von Grignard-Reagenzien durch Übergangsmetallkomplexe. Eine neue und einfache Synthese von trans-Stilbenen und Polyphenylen  “ , J. Chem. Soc., Chem. Verbreitet. , n o  3,1972, p.  144 ( ISSN  0022-4936 , DOI  10.1039 / C3972000144A ).
4. (in) Herr Yamamura , I. Moritani et al. , „  Die Reaktion von σ-Vinylpalladium-Komplexen mit Alkyllithien. Stereospezifische Synthesen von Olefinen aus Vinylhalogeniden und Alkyllithien  “ , J. Organomet. Chem. , Vol.  91, n o  21975C39 - C42 ( ISSN  0022-328X , DOI  10.1016 / S0022-328X (00) 89636-9 ).
5. (in) L. Kürti und B. Czakó , Strategische Anwendungen organischer benannter Reaktionen in der organischen Synthese , Academic Press ,2005810  p. ( ISBN  978-0-12-429785-2 , Online-Präsentation ) , p.  258-259.
6. (in) R. Martin und SL Buchwald , "  Pd-katalysierte Kreuzkorriu-Kumada-Kupplungsreaktionen bei niedrigen Temperaturen ermöglichen die Verwendung von Grignard-Reagenzien Knochel-Abweichung  " , J. Am. Chem. Soc. , Vol.  129, n o  13,2007, p.  3844–3845 ( ISSN  0002-7863 , DOI  10.1021 / ja070830d ).
7. (in) A. Krasovskiy und P. Knochel , "  Eine LiCl-vermittelte Br / Mg-Austauschreaktion zur Herstellung funktionalisierter organischer Aryl- und Heteroarylmagnesiumverbindungen aus Bromiden  " , Angew. Chem. Int. Ed. , Vol.  43, n o  25,2004, p.  3333-3336 ( ISSN  1433-7851 , DOI  10.1002 / anie.200454084 ).

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