Das HSAB-Prinzip , auch bekannt als HSAB-Theorie oder Pearson-Säure-Base-Konzept , wird in der Chemie häufig verwendet , um die Stabilität von Verbindungen, die Reaktionsgeschwindigkeiten usw. zu erklären.
HSAB steht für harte und weiche Säuren und Basen ( Säuren und Basen hart und weich ); im Kontext der HSAB-Theorie sind die Begriffe "Säure und Base" im Sinne von Lewis-Säure und Lewis- Base im allgemeinen Kontext von Gleichgewichten oder Redoxreaktionen zu verstehen ; Die Begriffe "hart und weich" sollten nicht mit den Begriffen "stark und schwach" herkömmlicher Säuren und Basen verwechselt werden (deren "Stärke" anhand ihres pH-Werts in molarer Lösung gemessen wird, dh anhand ihrer Fähigkeit, Protonen freizusetzen oder einzufangen). .
Diese Theorie wird hauptsächlich verwendet, um die Selektivität chemischer Reaktionen qualitativ zu interpretieren, dh um zu erklären, warum eine solche funktionelle Gruppe , ein solches Ion oder ein solches Molekül bevorzugt mit einem solchen anderen Partner in der Reaktion reagiert, und hilft, die vorherrschenden Faktoren zu verstehen, die Reaktionen und Reaktionen steuern chemische Eigenschaften:
Die HSAB-Theorie ist auch nützlich, um die Produkte von Metathesereaktionen vorherzusagen . Vor kurzem konnte gezeigt werden, dass mit dieser Theorie auch die Empfindlichkeit und Leistung explosiver Materialien und Energieprodukte wie Kraftstoffe erklärt werden kann.
Ralph Pearson führte das HSAB-Prinzip in den frühen 1960er Jahren ein, um die Reaktionen der anorganischen und organischen Chemie zu vereinheitlichen .
Das Herzstück dieser Theorie ist, dass weiche Säuren schneller reagieren und stärkere Bindungen mit weichen Basen bilden , während harte Säuren schneller reagieren und stärkere Bindungen mit harten Basen bilden , wenn andere Faktoren gleich sind. Die Klassifizierung der ursprünglichen Arbeit basierte hauptsächlich auf den Gleichgewichtskonstanten der Reaktionen zweier Lewis-Basen, die um dieselbe Lewis-Säure konkurrieren.
Es wurden Versuche unternommen, das HSAB-Prinzip in eine quantitative Theorie umzuwandeln, aber diese Tests überzeugten nicht. Tatsächlich hängen die Wechselwirkungen mehr mit der räumlichen Stabilität der Rekonformation der externen elektronischen Keulen der gesamten funktionellen Gruppe zusammen als mit der einzigen durchschnittlichen Lokalisierung der elektronischen Ladungen in der isolierten Gruppe. Und das Modell kann die Wechselwirkungen, die zu zyklischen Strukturen oder deren Platzen führen, nicht korrekt berücksichtigen.
Auch wenn die Theorie nur qualitativ ist, bleibt sie insbesondere dank der Einfachheit ihrer Aussage sehr nützlich:
Eine harte Säure reagiert bevorzugt mit einer harten Base; Gleiches gilt für eine weiche Säure mit weicher Base.Im Allgemeinen sind die Wechselwirkungen der stabilsten Säuren und Basen hart-hart ( ionischer Charakter ) und weich-weich ( kovalenter Charakter ).
Die harten Säuren und harten Basen neigen dazu, Folgendes zu haben:
Beispiele:
Die gegenseitige Affinität von harten Säuren und harten Basen ist hauptsächlich ionischer Natur .
Die weichen Säuren und weichen Basen neigen dazu, Folgendes zu haben:
Beispiele:
Die gegenseitige Affinität von weichen Säuren und weichen Basen ist in erster Linie kovalent .
Es wurden auch mehrdeutige Fälle ( Grenzlinie ) identifiziert, die je nach den Reaktionen, bei denen sie auftreten, weich oder hart sind:
Eine Möglichkeit, die Molesse einer Base zu quantifizieren, besteht darin, die Gleichgewichtskonstante des folgenden Gleichgewichts zu bestimmen :
B H + CH 3 Hg + ↔ H + + CH 3 Hg Bwobei das Methylquecksilberion (CH 3 Hg + ) eine sehr weiche Säure und das Proton (H + ) eine harte Säure ist, die beide um die Klassifizierung der Base B konkurrieren .
Einige Beispiele, die die Angemessenheit der Theorie veranschaulichen:
Lewis-Säuren | Lewis-Basen | ||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|
zäh | Sanft | schwer | Sanft | ||||
Wasserstoff | H + | Merkur | Hg 2+ , Hg 2 2+ , CH 3 Hg + | Hydroxid | OH - | Hydrid | H - |
Alkali Metalle | Li + , Na + , K + | Platin | Pt 4+ | Alkoholate | R- O - | Thiole | R- S - |
Titan | Ti 4+ | Palladium | Pd 2+ | Halogenide | F - , Cl - | Halogenide | Ich - |
Chrom | Cr 3+ , Cr 6+ | Silber | Ag + | Ammoniak | NH 3 | Phosphin | P- R 3 |
Bortrifluorid | BF 3 | Borane | BH 3 | Carboxylation | R- COO - | Thiocyanat | SCN - |
Carbokation | R 3 -C + | Metalle bei d.ox. 0 | M 0 | Karbonat | CO 3 2− | Kohlenmonoxid | CO |
Hydrazin | N 2 H 4 | Benzol | C 6 H 6 |
1983 erweiterte Pearson in Zusammenarbeit mit Robert Parr die qualitative HSAB-Theorie um eine quantitative Definition der chemischen Härte ( η ), die proportional zur zweiten Ableitung der Gesamtenergie eines chemischen Systems im Verhältnis zur Anzahl der Elektronen in einer festen Kernumgebung ist ::
Der Faktor 1/2 ist willkürlich und wird oft weggelassen, wie Pearson bemerkte.
Eine operationelle Definition der chemischen Härte wird erhalten, indem eine Finite-Differenzen- Näherung auf drei Dezimalstellen der zweiten Ableitung angewendet wird:
Dabei ist I das Ionisationspotential und A die Elektronenaffinität . Dieser Ausdruck impliziert, dass die chemische Härte proportional zur Bandlücke eines chemischen Systems ist, wenn eine solche Lücke existiert.
Die erste Ableitung der Energie entsprechend der Anzahl der Elektronen ist gleich dem chemischen Potential , μ , des Systems,
woraus eine operationelle Definition des chemischen Potentials aus einer Finite-Differenzen-Näherung der Ableitung erster Ordnung erhalten wird, nämlich:
Dies entspricht dem Gegenteil der Definition der Elektronegativität ( χ ) auf der Skala von Mulliken : . Mullikens Härte und Elektronegativität hängen daher zusammen mit:
In diesem Sinne ist die Härte ein Maß für den Widerstand gegen Verformung und Lastübertragung. Ebenso gibt ein Wert von Null die maximale Weichheit an , wobei Weichheit als Kehrwert der Härte definiert ist.
In den Sammlungen von chemischen Härtewerten so berechnete, nur , daß die Hydrid - Anionen weichen von dem Anfangsmodell. Ein weiterer im ursprünglichen Artikel von 1983 festgestellter Fehler ist die scheinbare Härte von Tl 3+ im Vergleich zu Tl + . Und dieser Wert unterscheidet nicht vollständig zwischen weichen Säuren und weichen Basen:
Lewis-Säuren | Lewis-Basen | ||||
---|---|---|---|---|---|
Wasserstoff | H + | unendlich | Fluorid | F - | 7 |
Aluminium | Al 3+ | 45.8 | Ammoniak | NH 3 | 6.8 |
Lithium | Li + | 35.1 | Hydrid | H - | 6.8 |
Scandium | Sc 3+ | 24.6 | Kohlenmonoxid | CO | 6.0 |
Natrium | Na + | 21.1 | Hydroxid | OH - | 5.6 |
Lanthan | Die 3+ | 15.4 | Zyanid | CN - | 5.3 |
Zink | Zn 2+ | 10.8 | Phosphan | PH 3 | 5.0 |
Kohlendioxid | CO 2 | 10.8 | Nitrit | NO 2 - | 4.5 |
Schwefeldioxid | SO 2 | 5.6 | Sulfhydryl | SH - | 4.1 |
Jod | I 2 | 3.4 | Methan | CH 3 - | 4.0 |
Wenn die Wechselwirkung zwischen einer Säure und einer Base in Lösung eine Mischung im Gleichgewicht erzeugt, kann die Stärke der Wechselwirkung als Gleichgewichtskonstante quantifiziert werden .
Ein alternatives quantitatives Maß ist die Standardwärme ( Enthalpie ) der Bildung von Addukten in einem nicht koordinierenden Lösungsmittel. Drago und Wayland schlugen eine Zwei-Parameter-Gleichung vor, die die Bildung einer großen Anzahl von Addukten ziemlich genau vorhersagt :
Die Werte der Parameter E und C finden sich in [Drago et al. ] Hancock und Martell fanden heraus, dass eine E und C- Gleichung analog zu Drago eine ausgezeichnete quantitative Vorhersage der Bildungskonstanten für Komplexe von 34 Metallionen plus Proton mit einem breiten Spektrum von Lewis-Säuren ergab, die in wässriger Lösung nicht identifiziert wurden, und boten auch Einblicke in die Faktoren, die das Verhalten von HSAB in Lösung bestimmen.
Es wurde ein anderes quantitatives System vorgeschlagen, bei dem die Stärke der Lewis-Säure auf der Gasphasenaffinität für Fluorid basiert .
Eine Anwendung der HSAB - Theorie ist die sogenannte „ Kornblum - Regel “ , die besagt , daß bei Reaktionen mit ambidenten Nucleophilen es ist die elektronegativen Atom , das das reagiert , wenn der Reaktionsmechanismus ist S N 1 , und das am wenigsten elektronegative, wenn der Mechanismus ist S N 2 .
Diese Regel (1954 eingeführt) geht der HSAB-Theorie tatsächlich zeitlich voraus, aber in HSAB-Begriffen erklärt sie, dass bei einer S N 1 -Reaktion die Carbokation (eine harte Säure) mit einer harten Base (hohe Elektronegativität) reagiert und die in einer S. Bei der N 2 -Reaktion reagiert der vierwertige Kohlenstoff (eine weiche Säure) mit weichen Basen.
Das HSAB-Prinzip steht daher im Einklang mit der Kornblum-Regel, deren HSAB eher eine Erweiterung als eine echte Erklärung ist.