Chemisches Potential
Chemisches Potential
Schlüsseldaten
SI-Einheiten |
Joule pro Mol (J / Mol) |
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Abmessungen |
M · L 2 · T -2 · N -1{\ displaystyle \,} {\ displaystyle \,} {\ displaystyle \,}
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Natur |
Größe skalar intensiv
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Übliches Symbol |
μich{\ displaystyle \ mu _ {i}}
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Link zu anderen Größen |
μich=((∂G∂nichtich)P.,T.,nichtj≠ich{\ displaystyle \ mu _ {i} = \ left ({\ frac {\ partielles G} {\ partielles n_ {i}}} \ rechts) _ {P, T, n_ {j \ neq i}}}
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In der Thermodynamik entspricht das chemische Potential einer chemischen Spezies der Änderung der Energie eines thermodynamischen Systems aufgrund der Änderung der Menge (Anzahl der Mol ) dieser Spezies in diesem System. Das chemische Potenzial ist eng mit dem zweiten Prinzip der Thermodynamik verbunden und ermöglicht es, die Stabilität chemischer Spezies und ihre Tendenz zu untersuchen, den Zustand zu ändern , chemisch zu reagieren oder durch Diffusion zu wandern .
Das chemische Potenzial ist ein Begriff, der zwischen 1875 und 1878 von Willard Gibbs und Pierre Duhem eingeführt wurde . Es stellte sich jedoch als schwierig heraus, damit umzugehen, da ein chemisches Potential nur auf eine additive Konstante und nicht absolut berechnet werden kann; Darüber hinaus tendiert das chemische Potential einer Spezies bei unendlicher Verdünnung zu einer Minus-Unendlichkeit. In den Jahren 1900 und 1901 führte Gilbert Lewis die Flüchtigkeit ein , die bei der Anwendung für Gase wirksam war, und 1923 die chemische Aktivität , die insbesondere für kondensierte Phasen (flüssig oder fest) verwendet wurde. Die aus dem chemischen Potential definierte Flüchtigkeit und chemische Aktivität sind leichter zu manipulieren als letztere.
Definition des chemischen Potentials
Angenommen, eine Mischung von Bestandteilen. Das chemische Potential eines Bestandteils wird für jedes der vier thermodynamischen Potentiale definiert :
NICHT{\ displaystyle N}
μich{\ displaystyle \ mu _ {i}}
ich{\ displaystyle i}![ich](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
-
innere Energie (durch diese Beziehung führte Gibbs das chemische Potential ein):
dU.=- -P.dV.+T.dS.+∑ich=1NICHTμichdnichtich{\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \ , \ mathrm {d} n_ {i}}
dF.=- -P.dV.- -S.dT.+∑ich=1NICHTμichdnichtich{\ displaystyle \ mathrm {d} F = -P \, \ mathrm {d} VS \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}![{\ displaystyle \ mathrm {d} F = -P \, \ mathrm {d} VS \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4f55e6a3c6edcd6f10a9f6ae1b0c0da5b4980289)
-
Enthalpie :H.=U.+P.V.{\ displaystyle H = U + PV}
dH.=V.dP.+T.dS.+∑ich=1NICHTμichdnichtich{\ displaystyle \ mathrm {d} H = V \, \ mathrm {d} P + T \, \ mathrm {d} S + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}
dG=V.dP.- -S.dT.+∑ich=1NICHTμichdnichtich{\ displaystyle \ mathrm {d} G = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}![{\ displaystyle \ mathrm {d} G = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/839fe180b67f2b4b334e41ca1df461754b0bc46d)
mit:
-
P.{\ displaystyle P}
, Druck ;
-
T.{\ displaystyle T}
, Temperatur ;
-
V.{\ displaystyle V}
, Volumen ;
-
S.{\ displaystyle S}
, Entropie ;
-
nichtich{\ displaystyle n_ {i}}
, Menge (Anzahl der Mole ) des Körpers .ich{\ displaystyle i}![ich](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
Das chemische Potential als partielle Ableitung eines thermodynamischen Potentials kann daher auf verschiedene Arten definiert werden, die alle äquivalent sind:
Chemisches Potential: μich=((∂U.∂nichtich)V.,S.,nichtj≠ich=((∂F.∂nichtich)V.,T.,nichtj≠ich=((∂H.∂nichtich)P.,S.,nichtj≠ich=((∂G∂nichtich)P.,T.,nichtj≠ich{\ displaystyle \ mu _ {i} = \ left ({\ frac {\ partielles U} {\ partielles n_ {i}}} \ rechts) _ {V, S, n_ {j \ neq i}} = \ left ({\ frac {\ partielles F} {\ partielles n_ {i}}} \ rechts) _ {V, T, n_ {j \ neq i}} = \ links ({\ frac {\ partielles H} {\ partielles n_ {i}}} \ rechts) _ {P, S, n_ {j \ neq i}} = \ links ({\ frac {\ partielles G} {\ partielles n_ {i}}} \ rechts) _ {P. , T, n_ {j \ neq i}}}
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Das chemische Potential hat die Dimension einer molaren Energie, z. das Joule pro Mol , J / Mol .
Die Beziehung zwischen chemischem Potential und freier Energie ist besonders wichtig in der Kalorimetrie, wo chemische Reaktionen bei konstantem Volumen und konstanter Temperatur untersucht werden. Es nimmt auch einen zentralen Platz in der statistischen Physik ein .
F.{\ displaystyle F}![F.](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/545fd099af8541605f7ee55f08225526be88ce57)
Es ist jedoch die letzte dieser Definitionen, die das chemische Potential mit der freien Enthalpie in Beziehung setzt , was am wichtigsten ist, da chemische Reaktionen im Allgemeinen bei konstantem Druck und konstanter Temperatur untersucht werden (siehe Artikel Chemisches Gleichgewicht ).
G{\ displaystyle G}![G](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f5f3c8921a3b352de45446a6789b104458c9f90b)
Das chemische Potential eines Körpers bei konstantem Druck und konstanter Temperatur in jedem Gemisch, in dem er durch den Molenbruch dargestellt wird , lässt zwei Grenzen zu:
ich{\ displaystyle i}
xich{\ displaystyle x_ {i}}![x_ {i}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e87000dd6142b81d041896a30fe58f0c3acb2158)
- für den reinen Körper :ich{\ displaystyle i}
![ich](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
limxich→1μich=μich∗{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} \ bis 1} \ mu _ {i} = \ mu _ {i} ^ {*}}![{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} \ bis 1} \ mu _ {i} = \ mu _ {i} ^ {*}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/707ecb23f700bd22c6bb39a25fbcca7347d62500)
Endlicher Wert, der nur davon abhängt , und die Art der ; per Definition die
molare freie Enthalpie der Reinsubstanz bei und ;
P.{\ displaystyle P}
T.{\ displaystyle T}
ich{\ displaystyle i}
μich∗=G¯ich∗{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {*} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {*}}
ich{\ displaystyle i}
P.{\ displaystyle P}
T.{\ displaystyle T}![T.](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ec7200acd984a1d3a3d7dc455e262fbe54f7f6e0)
- für den Körper unendlich in einem Lösungsmittel verdünnt :ich{\ displaystyle i}
s{\ displaystyle s}![s](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/01d131dfd7673938b947072a13a9744fe997e632)
limxich→0μich=- -∞{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} \ bis 0} \ mu _ {i} = - \ infty}![{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} \ bis 0} \ mu _ {i} = - \ infty}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d0ecfe53683f14c449eb30043c25087dc2a91aec)
Wie thermodynamische Potentiale kann das chemische Potential nicht absolut berechnet werden, es wird immer auf eine additive Konstante festgelegt. Diese Unbestimmtheit und ihre Grenze bei unendlicher Verdünnung erschweren die Nutzung des chemischen Potentials; andere Größen ermöglichen es, diese Schwierigkeit zu überwinden: die Flüchtigkeit und die chemische Aktivität , die auf der Grundlage des chemischen Potentials definiert werden, aber absolut berechnet werden können und keine problematische Grenze darstellen.
Beziehung zur freien Enthalpie
Partielle molare freie Enthalpie
Das chemische Potential ist in besonderer Weise mit der freien Enthalpie verbunden , da es sich um das einzige thermodynamische Potential handelt , dessen chemisches Potential die partielle molare Größe ist :
G{\ displaystyle G}![G](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f5f3c8921a3b352de45446a6789b104458c9f90b)
Partielle molare freie Enthalpie: μich=G¯ich=((∂G∂nichtich)P.,T.,nichtj≠ich{\ displaystyle \ mu _ {i} = {\ bar {G}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ partielles G} {\ partielles n_ {i}}} \ rechts) _ {P, T. , n_ {j \ neq i}}}
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Eulers Identität
Nach dem Satz von Euler über homogene Funktionen erster Ordnung können wir für jede umfangreiche Größe die Beziehung zwischen dieser Größe und den partiellen molaren Größen schreiben :
X.{\ displaystyle X}
X.¯ich{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i}}![{\ bar X} _ {i}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1caf16af3b35807c9e27c74faddb35f2ddc074f8)
X.=∑ich=1NICHTnichtichX.¯ich{\ displaystyle X = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {X}} _ {i}}![{\ displaystyle X = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {X}} _ {i}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/cc34f495d2bb955a5b5382b82d8c6774bebcf48c)
Im speziellen Fall der freien Enthalpie impliziert dies angesichts der Identität chemischer Potentiale und partieller molarer freier Enthalpien:
G=∑ich=1NICHTnichtichG¯ich{\ displaystyle G = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {G}} _ {i}}
μich=G¯ich{\ displaystyle \ mu _ {i} = {\ bar {G}} _ {i}}
Euler Identität für freie Enthalpie: G=∑ich=1NICHTnichtichμich{\ displaystyle G = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ mu _ {i}}
|
Durch Teilen durch die Gesamtmenge des Materials in der Mischung haben wir auch die Beziehung:
nicht=∑ich=1NICHTnichtich{\ displaystyle n = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i}}![n = \ sum _ {{i = 1}} ^ {{N}} n_ {i}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c75f603dc7f282ed177f0ad06cf2e1e2aba7b391)
Molare freie Enthalpie der Mischung: G¯=∑ichNICHTxichμich{\ displaystyle {\ bar {G}} = \ sum _ {i} ^ {N} x_ {i} \ mu _ {i}}
|
mit:
-
G¯=Gnicht{\ displaystyle {\ bar {G}} = {G \ over n}}
die molare freie Enthalpie der Mischung;
-
xich=nichtichnicht{\ displaystyle x_ {i} = {n_ {i} \ over n}}
der Molenbruch des Körpers in der Mischung.ich{\ displaystyle i}![ich](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
Gibbs-Duhem-Beziehung
Durch Differenzieren der Identität von Euler für die freie Enthalpie erhalten wir:
(
1 )
dG=∑ich=1NICHTnichtichdμich+∑ich=1NICHTμichdnichtich{\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} \ mu _ {i} + \ sum _ {i = 1} ^ { N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}
Das Differential der freien Enthalpie wird in seinen natürlichen Variablen geschrieben:
(
2 )
dG=V.dP.- -S.dT.+∑ich=1NICHTμichdnichtich{\ displaystyle \ mathrm {d} G = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}
Wir können die verschiedenen Terme der Gleichungen ( 1 ) und ( 2 ) identifizieren , wir erhalten die Gibbs-Duhem-Beziehung:
Gibbs-Duhem-Beziehung: V.dP.- -S.dT.=∑ich=1NICHTnichtichdμich{\ displaystyle V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} \ mu _ {i} }}
|
Diese Beziehung gilt nur für reversible Transformationen, bei denen die Arbeit nur auf Druckkräften beruht.
Andere Beziehungen zur molaren freien Enthalpie
Da und wir können schreiben:
μich=((∂G∂nichtich)P.,T.,nichtj≠ich{\ displaystyle \ mu _ {i} = \ left ({\ partielles G \ über \ partielles n_ {i}} \ rechts) _ {P, T, n_ {j \ neq i}}}
G=nichtG¯{\ displaystyle G = n {\ bar {G}}}![{\ displaystyle G = n {\ bar {G}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6e1e6632741bb960e3a0b520698ca24891d3cb15)
μich=G¯+nicht((∂G¯∂nichtich)P.,T.,nichtj≠ich{\ displaystyle \ mu _ {i} = {\ bar {G}} + n \ left ({\ partielle {\ bar {G}} \ über \ partielle n_ {i}} \ rechts) _ {P, T, n_ {j \ neq i}}}
und, da es sich um eine Funktion von Molenbrüchen handelt , unter Verwendung der Ableitung des Satzes der zusammengesetzten Funktionen :
G¯{\ displaystyle {\ bar {G}}}
x{\ displaystyle x}![x](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/87f9e315fd7e2ba406057a97300593c4802b53e4)
μich=G¯+((∂G¯∂xich)P.,T.,xk≠ich- -∑j=1NICHTxj((∂G¯∂xj)P.,T.,xk≠j{\ displaystyle \ mu _ {i} = {\ bar {G}} + \ left ({\ partielle {\ bar {G}} \ über \ partielle x_ {i}} \ rechts) _ {P, T, x_ {k \ neq i}} - \ sum _ {j = 1} ^ {N} x_ {j} \ left ({\ partielle {\ bar {G}} \ über \ partielle x_ {j}} \ rechts) _ {P, T, x_ {k \ neq j}}}
mit:
-
G¯{\ displaystyle {\ bar {G}}}
molare freie Enthalpie ;
-
nicht=∑ich=1NICHTnichtj{\ displaystyle n = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {j}}
die Gesamtmenge an Material in der Mischung;
-
nichtich{\ displaystyle n_ {i}}
die Menge des Körpers ;ich{\ displaystyle i}![ich](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
-
xich{\ displaystyle x_ {i}}
der molare Anteil des Körpers , .ich{\ displaystyle i}
xich=nichtich/.nicht{\ displaystyle x_ {i} = n_ {i} / n}![{\ displaystyle x_ {i} = n_ {i} / n}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9f613035c82a61dae6c633d0437f6dc7c7f6756b)
Andere Beziehungen
Beziehung zu anderen partiellen Molargrößen
Durch Anwendung des Schwarzschen Theorems wird das chemische Potential mit anderen molaren Teilgrößen in Beziehung gesetzt:
-
V.¯ich=((∂V.∂nichtich)P.,T.,nichtj≠ich{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ partielles V} {\ partielles n_ {i}}} \ rechts) _ {P, T, n_ {j \ neq i }}}
das partielle Molvolumen,
nach
der Zustandsgleichung :
V.=((∂G∂P.)T.,nicht{\ displaystyle V = \ left ({\ frac {\ partielles G} {\ partielles P}} \ rechts) _ {T, n}}
V.¯ich=((∂μich∂P.)T.,nicht{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ partiell \ mu _ {i}} {\ partiell P}} \ rechts) _ {T, n}}
-
S.¯ich=((∂S.∂nichtich)P.,T.,nichtj≠ich{\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ partielles S} {\ partielles n_ {i}}} \ rechts) _ {P, T, n_ {j \ neq i }}}
partielle molare Entropie,
nach
der Zustandsgleichung :
S.=- -((∂G∂T.)P.,nicht{\ displaystyle S = - \ left ({\ frac {\ partielles G} {\ partielles T}} \ rechts) _ {P, n}}
S.¯ich=- -((∂μich∂T.)P.,nicht{\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} = - \ left ({\ frac {\ partielle \ mu _ {i}} {\ partielle T}} \ rechts) _ {P, n}}
-
H.¯ich=((∂H.∂nichtich)P.,T.,nichtj≠ich{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ partielles H} {\ partielles n_ {i}}} \ rechts) _ {P, T, n_ {j \ neq i }}}
partielle molare Enthalpie,
nach der
Gibbs-Helmholtz-Beziehung :
H.=((∂GT.∂1T.)P.,nicht{\ displaystyle H = \ left ({\ frac {\ partiell {\ frac {G} {T}}} {\ partiell {\ frac {1} {T}}} \ rechts) _ {P, n}}
H.¯ich=((∂μichT.∂1T.)P.,nicht{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ partiell {\ frac {\ mu _ {i}} {T}}} {\ partiell {\ frac {1} { T}}}} \ right) _ {P, n}}
-
F.¯ich=((∂F.∂nichtich)P.,T.,nichtj≠ich{\ displaystyle {\ bar {F}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ partielles F} {\ partielles n_ {i}}} \ rechts) _ {P, T, n_ {j \ neq i }}}
teilweise molare freie Energie,
nach :
F.¯ich=G¯ich- -P.V.¯ich{\ displaystyle {\ bar {F}} _ {i} = {\ bar {G}} _ {i} -P {\ bar {V}} _ {i}}
F.¯ich=μich- -P.((∂μich∂P.)T.,nicht{\ displaystyle {\ bar {F}} _ {i} = \ mu _ {i} -P \ left ({\ frac {\ partiell \ mu _ {i}} {\ partiell P}} \ rechts) _ { T, n}}
-
U.¯ich=((∂U.∂nichtich)P.,T.,nichtj≠ich{\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ partielles U} {\ partielles n_ {i}}} \ rechts) _ {P, T, n_ {j \ neq i }}}
partielle molare innere Energie,
nach :
U.¯ich=H.¯ich- -P.V.¯ich{\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} = {\ bar {H}} _ {i} -P {\ bar {V}} _ {i}}
U.¯ich=((∂μichT.∂1T.)P.,nicht- -P.((∂μich∂P.)T.,nicht{\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ partiell {\ frac {\ mu _ {i}} {T}}} {\ partiell {\ frac {1} { T}}}} \ rechts) _ {P, n} -P \ links ({\ frac {\ partiell \ mu _ {i}} {\ partiell P}} \ rechts) _ {T, n}}
Schließlich durch Definition der freien Enthalpie durch Ableiten nach Druck, Temperatur und Mengen der anderen konstanten Komponenten:
G=H.- -T.S.=U.+P.V.- -T.S.=F.+P.V.{\ Anzeigestil G = H-TS = U + PV-TS = F + PV}
nichtich{\ displaystyle n_ {i}}![oder](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/57f87f905ba5a4d8c691ccaecd65fc47bd007ba4)
μich=G¯ich=H.¯ich- -T.S.¯ich=U.¯ich+P.V.¯ich- -T.S.¯ich=F.¯ich+P.V.¯ich{\ displaystyle \ mu _ {i} = {\ bar {G}} _ {i} = {\ bar {H}} _ {i} -T {\ bar {S}} _ {i} = {\ bar {U}} _ {i} + P {\ bar {V}} _ {i} -T {\ bar {S}} _ {i} = {\ bar {F}} _ {i} + P {\ Balken {V}} _ {i}}
Isotherme Variation des chemischen Potentials
Die Zustandsgleichungen und der Satz von Schwarz ermöglichen es, die Variation des chemischen Potentials in Abhängigkeit von Druck , Temperatur oder Entropie zu bestimmen . Die zwei wichtigsten Beziehungen sind:
P.{\ displaystyle P}
T.{\ displaystyle T}
S.{\ displaystyle S}![S.](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4611d85173cd3b508e67077d4a1252c9c05abca2)
- mit und bekommen wir:μich=((∂F.∂nichtich)V.,T.,nichtj≠ich{\ displaystyle \ mu _ {i} = \ left ({\ frac {\ partielles F} {\ partielles n_ {i}}} \ rechts) _ {V, T, n_ {j \ neq i}}}
((∂F.∂V.)T.,nicht=- -P.{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partielles F} {\ partielles V}} \ rechts) _ {T, n} = - P}![\ left ({\ frac {\ partielles F} {\ partielles V}} \ rechts) _ {{T, n}} = - P.](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4a26419d55d758c79c0083cbdf3b1ffa210edade)
((∂μich∂V.)T.,nicht=- -((∂P.∂nichtich)V.,T.,nichtj≠ich{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partiell \ mu _ {i}} {\ partiell V}} \ rechts) _ {T, n} = - \ links ({\ frac {\ partiell P} {\ partiell n_ {i}}} \ right) _ {V, T, n_ {j \ neq i}}}
|
- mit und bekommen wir:μich=((∂G∂nichtich)P.,T.,nichtj≠ich{\ displaystyle \ mu _ {i} = \ left ({\ frac {\ partielles G} {\ partielles n_ {i}}} \ rechts) _ {P, T, n_ {j \ neq i}}}
((∂G∂P.)T.,nicht=V.{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partielles G} {\ partielles P}} \ rechts) _ {T, n} = V}![\ left ({\ frac {\ partielles G} {\ partielles P}} \ rechts) _ {{T, n}} = V.](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6b0b6de26ccbbd1ac37da34f09dc92eaad70d7bb)
((∂μich∂P.)T.,nicht=((∂V.∂nichtich)P.,T.,nichtj≠ich{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partiell \ mu _ {i}} {\ partiell P}} \ rechts) _ {T, n} = \ links ({\ frac {\ partiell V} {\ partiell n_ {i}}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i}}}
|
der letztgenannte Ausdruck das sein Molvolumen der reinen Substanz oder die partiellen Molvolumen des Körpers in der Mischung festgestellt :
ich{\ displaystyle i}
ich{\ displaystyle i}
V.¯ich{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i}}![{\ bar V} _ {i}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ae8a94916863e3dd58be3c4cae36396256f1767b)
((∂μich∂P.)T.,nicht=V.¯ich{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partielle \ mu _ {i}} {\ partielle P}} \ rechts) _ {T, n} = {\ bar {V}} _ {i}}
Wir haben also mit der Vergänglichkeit des Körpers :
fich{\ displaystyle f_ {i}}
ich{\ displaystyle i}![ich](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
Bei konstanter Temperatur und Zusammensetzung:
dμich=R.T.dlnfich=- -((∂P.∂nichtich)V.,T.,nichtj≠ichdV.=V.¯ichdP.{\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i} = RT \, \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = - \ left ({\ frac {\ partielles P} {\ partielles n_ {i}} } \ right) _ {V, T, n_ {j \ neq i}} \, \ mathrm {d} V = {\ bar {V}} _ {i} \, \ mathrm {d} P}
Kompositionsabhängigkeit
Durch Anwendung des Satzes von Schwarz auf die Beziehungen zwischen chemischem Potential und thermodynamischen Potentialen:
((∂μich∂nichtj)V.,S.,nichtk≠j=((∂μj∂nichtich)V.,S.,nichtk≠ich{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partielle \ mu _ {i}} {\ partielle n_ {j}}} \ rechts) _ {V, S, n_ {k \ neq j}} = \ left ({ \ frac {\ partiell \ mu _ {j}} {\ partiell n_ {i}}} \ rechts) _ {V, S, n_ {k \ neq i}}}
((∂μich∂nichtj)V.,T.,nichtk≠j=((∂μj∂nichtich)V.,T.,nichtk≠ich{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partielle \ mu _ {i}} {\ partielle n_ {j}}} \ rechts) _ {V, T, n_ {k \ neq j}} = \ left ({ \ frac {\ partiell \ mu _ {j}} {\ partiell n_ {i}}} \ rechts) _ {V, T, n_ {k \ neq i}}}
((∂μich∂nichtj)P.,S.,nichtk≠j=((∂μj∂nichtich)P.,S.,nichtk≠ich{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partielle \ mu _ {i}} {\ partielle n_ {j}}} \ rechts) _ {P, S, n_ {k \ neq j}} = \ left ({ \ frac {\ partiell \ mu _ {j}} {\ partiell n_ {i}}} \ rechts) _ {P, S, n_ {k \ neq i}}}
((∂μich∂nichtj)P.,T.,nichtk≠j=((∂μj∂nichtich)P.,T.,nichtk≠ich{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partielle \ mu _ {i}} {\ partielle n_ {j}}} \ rechts) _ {P, T, n_ {k \ neq j}} = \ left ({ \ frac {\ partiell \ mu _ {j}} {\ partiell n_ {i}}} \ rechts) _ {P, T, n_ {k \ neq i}}}
Chemische Potentiale können basierend auf Druck, Temperatur und Zusammensetzung geschrieben werden:
μich=μich((P.,T.,nicht){\ displaystyle \ mu _ {i} = \ mu _ {i} \! \ left (P, T, n \ right)}
dμich=((∂μich∂P.)T.,nichtdP.+((∂μich∂T.)P.,nichtdT.+∑j=1NICHT((∂μich∂nichtj)P.,T.,nichtk≠jdnichtj{\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i} = \ left ({\ frac {\ partielle \ mu _ {i}} {\ partielle P}} \ rechts) _ {T, n} \, \ mathrm {d} P + \ left ({\ frac {\ partiell \ mu _ {i}} {\ partiell T}} \ rechts) _ {P, n} \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {j = 1} ^ {N} \ left ({\ frac {\ partiell \ mu _ {i}} {\ partiell n_ {j}}} \ rechts) _ {P, T, n_ {k \ neq j}} \ , \ mathrm {d} n_ {j}}
Wir haben also durch die oben gezeigten Beziehungen zum partiellen Molvolumen und zur partiellen molaren Entropie:
dμich=V.¯ichdP.- -S.¯ichdT.+∑j=1NICHT((∂μich∂nichtj)P.,T.,nichtk≠jdnichtj{\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i} = {\ bar {V}} _ {i} \, \ mathrm {d} P - {\ bar {S}} _ {i} \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {j = 1} ^ {N} \ left ({\ frac {\ partiell \ mu _ {i}} {\ partiell n_ {j}}} \ rechts) _ {P, T. , n_ {k \ neq j}} \, \ mathrm {d} n_ {j}}
|
Durch Multiplikation mit der Menge und anschließende Zugabe aller Bestandteile der Mischung:
nichtich{\ displaystyle n_ {i}}
NICHT{\ displaystyle N}![NICHT](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f5e3890c981ae85503089652feb48b191b57aae3)
∑ich=1NICHTnichtichdμich=∑ich=1NICHTnichtichV.¯ichdP.- -∑ich=1NICHTnichtichS.¯ichdT.+∑ich=1NICHT[nichtich∑j=1NICHT((∂μich∂nichtj)P.,T.,nichtk≠jdnichtj]]{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} \ mu _ {i} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} { \ bar {V}} _ {i} \, \ mathrm {d} P- \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {S}} _ {i} \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ left [n_ {i} \ sum _ {j = 1} ^ {N} \ left ({\ frac {\ teilweise \ mu _ {i }} {\ partielle n_ {j}}} \ rechts) _ {P, T, n_ {k \ neq j}} \, \ mathrm {d} n_ {j} \ rechts]}![{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} \ mu _ {i} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} { \ bar {V}} _ {i} \, \ mathrm {d} P- \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {S}} _ {i} \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ left [n_ {i} \ sum _ {j = 1} ^ {N} \ left ({\ frac {\ teilweise \ mu _ {i }} {\ partielle n_ {j}}} \ rechts) _ {P, T, n_ {k \ neq j}} \, \ mathrm {d} n_ {j} \ rechts]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/06f1c6d200c14fe2dcba2aecc350f5445c62e23b)
Nach dem Satz von Euler :
∑ich=1NICHTnichtichV.¯ich=V.{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {V}} _ {i} = V}
∑ich=1NICHTnichtichS.¯ich=S.{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {S}} _ {i} = S}
wovon :
∑ich=1NICHTnichtichdμich=V.dP.- -S.dT.+∑j=1NICHT[∑ich=1NICHTnichtich((∂μich∂nichtj)P.,T.,nichtk≠j]]dnichtj{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ mathrm {d} \ mu _ {i} = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T + \ Summe _ {j = 1} ^ {N} \ links [\ Summe _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ links ({\ frac {\ teilweise \ mu _ {i}} {\ teilweise n_ {j}}} \ rechts) _ {P, T, n_ {k \ neq j}} \ rechts] \, \ mathrm {d} n_ {j}}![{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ mathrm {d} \ mu _ {i} = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T + \ Summe _ {j = 1} ^ {N} \ links [\ Summe _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ links ({\ frac {\ teilweise \ mu _ {i}} {\ teilweise n_ {j}}} \ rechts) _ {P, T, n_ {k \ neq j}} \ rechts] \, \ mathrm {d} n_ {j}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a3742068f3b4602f3e2fc09612c45af8720cd1cb)
Im Vergleich mit der zuvor gesehenen Gibbs-Duhem-Beziehung schließen wir Folgendes:
∑j=1NICHT[∑ich=1NICHTnichtich((∂μich∂nichtj)P.,T.,nichtk≠j]]dnichtj=0{\ displaystyle \ sum _ {j = 1} ^ {N} \ left [\ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ left ({\ frac {\ teilweise \ mu _ {i}} {\ partielle n_ {j}}} \ rechts) _ {P, T, n_ {k \ neq j}} \ rechts] \, \ mathrm {d} n_ {j} = 0}![{\ displaystyle \ sum _ {j = 1} ^ {N} \ left [\ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ left ({\ frac {\ teilweise \ mu _ {i}} {\ partielle n_ {j}}} \ rechts) _ {P, T, n_ {k \ neq j}} \ rechts] \, \ mathrm {d} n_ {j} = 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/81959e2b4bbe6d05bcb7f90f394fc83968426fe1)
Da es sich um beliebige Variationen handelt , schließen wir daraus, unabhängig von der Komponente :
dnichtj{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {j}}
j{\ displaystyle j}![j](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2f461e54f5c093e92a55547b9764291390f0b5d0)
∑ich=1NICHTnichtich((∂μich∂nichtj)P.,T.,nichtk≠j=0{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ left ({\ frac {\ partiell \ mu _ {i}} {\ partiell n_ {j}}} \ rechts) _ {P. , T, n_ {k \ neq j}} = 0}
|
oder unter Verwendung der letzten Beziehung, die oben durch den Satz von Schwarz erhalten wurde:
∑ich=1NICHTnichtich((∂μj∂nichtich)P.,T.,nichtk≠ich=0{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ left ({\ frac {\ partielle \ mu _ {j}} {\ partielle n_ {i}}} \ rechts) _ {P. , T, n_ {k \ neq i}} = 0}
|
was in der Form geschrieben werden kann:
∑ich=1NICHT((∂μj∂lnnichtich)P.,T.,nichtk≠ich=0{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ left ({\ frac {\ partiell \ mu _ {j}} {\ partiell \ ln n_ {i}}} \ rechts) _ {P, T. , n_ {k \ neq i}} = 0}
Guthaben
Phasenbilanz
Oder ein isoliertes Volumensystem , das chemische Spezies enthält: Per Definition tauscht es weder Arbeit noch Wärme noch Materie mit der Außenseite aus. Wir sind auch der Ansicht, dass dieses System nicht der Sitz einer chemischen Reaktion ist , also können wir schreiben:
V.{\ displaystyle V}
NICHT{\ displaystyle N}![NICHT](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f5e3890c981ae85503089652feb48b191b57aae3)
- das System arbeitet nicht im Austausch mit der Außenseite, die Wände sind formstabil : ;dV.=0{\ displaystyle \ mathrm {d} V = 0}
![{\ displaystyle \ mathrm {d} V = 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e89f69b2e3bea3f06bbc40a853d2c3c2680f234d)
- das System tauscht keine Wärme mit der Außenseite aus, es ist isentrop : ;dS.=0{\ displaystyle \ mathrm {d} S = 0}
![{\ displaystyle \ mathrm {d} S = 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/598475158ca8b6775ce8ad4fb991535bb6c11cb5)
- Das System tauscht kein Material mit der Außenseite aus, da keine chemische Reaktion für jeden Körper geschrieben werden kann : .ich{\ displaystyle i}
dnichtich=0{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} = 0}![{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} = 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bbe7cbb1099e41accd7f4b3fd33f4da4a90eb756)
Wir haben daher nach dem ersten Prinzip der Thermodynamik die Erhaltung der inneren Energie für das gesamte System:
U.{\ displaystyle U}![U.](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/458a728f53b9a0274f059cd695e067c430956025)
dU.=- -P.dV.+T.dS.+∑ich=1NICHTμichdnichtich=0{\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \ , \ mathrm {d} n_ {i} = 0}![{\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \ , \ mathrm {d} n_ {i} = 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0c7dc6a6821d3521a7e7d43327e34e87b10119e3)
Wenn das isolierte System zwei Phasen enthält , die als und im Gleichgewicht bezeichnet werden, schreiben wir für jede der beiden Phasen die Variation der inneren Energie:
α{\ displaystyle \ alpha}
β{\ displaystyle \ beta}![\Beta](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7ed48a5e36207156fb792fa79d29925d2f7901e8)
dU.α=- -P.αdV.α+T.αdS.α+∑ich=1NICHTμichαdnichtichα{\ displaystyle \ mathrm {d} U ^ {\ alpha} = - P ^ {\ alpha} \, \ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + T ^ {\ alpha} \, \ mathrm {d} S. ^ {\ alpha} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} ^ {\ alpha} \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha}}
dU.β=- -P.βdV.β+T.βdS.β+∑ich=1NICHTμichβdnichtichβ{\ displaystyle \ mathrm {d} U ^ {\ beta} = - P ^ {\ beta} \, \ mathrm {d} V ^ {\ beta} + T ^ {\ beta} \, \ mathrm {d} S. ^ {\ beta} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} ^ {\ beta} \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ beta}}
mit:
-
U.α{\ displaystyle U ^ {\ alpha}}
und die jeweiligen inneren Energien der beiden Phasen;U.β{\ displaystyle U ^ {\ beta}}![{\ displaystyle U ^ {\ beta}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/538b44186d0988893ada58029ba386d1569c48dc)
-
P.α{\ displaystyle P ^ {\ alpha}}
und die jeweiligen Drücke der beiden Phasen;P.β{\ displaystyle P ^ {\ beta}}![{\ displaystyle P ^ {\ beta}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/cf9c791755eeade0579fd183664278d92723857a)
-
V.α{\ displaystyle V ^ {\ alpha}}
und die jeweiligen Volumina der beiden Phasen;V.β{\ displaystyle V ^ {\ beta}}![{\ displaystyle V ^ {\ beta}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9ca43d60138c7fcf14905c7b0827515c8c2bd235)
-
T.α{\ displaystyle T ^ {\ alpha}}
und die jeweiligen Temperaturen der beiden Phasen;T.β{\ displaystyle T ^ {\ beta}}![{\ displaystyle T ^ {\ beta}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6991bb7e51f79050c75d017f224c5fbc94447de4)
-
S.α{\ displaystyle S ^ {\ alpha}}
und die jeweiligen Entropien der beiden Phasen;S.β{\ displaystyle S ^ {\ beta}}![{\ displaystyle S ^ {\ beta}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/43781f421349b3a655c3f49acc73e720f8f6c812)
-
μichα{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ alpha}}
und die jeweiligen chemischen Potentiale des Körpers in jeder der beiden Phasen;μichβ{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ beta}}
ich{\ displaystyle i}![ich](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
-
nichtichα{\ displaystyle n_ {i} ^ {\ alpha}}
und die jeweiligen Körpermengen in jeder der beiden Phasen.nichtichβ{\ displaystyle n_ {i} ^ {\ beta}}
ich{\ displaystyle i}![ich](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
Mit den Beziehungen zum isolierten globalen System ohne chemische Reaktion:
- konstante innere Gesamtenergie: nach dem ersten Prinzip der Thermodynamik der Energieerhaltung;U.=U.α+U.β{\ displaystyle U = U ^ {\ alpha} + U ^ {\ beta}}
dU.=dU.α+dU.β=0{\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ mathrm {d} U ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} U ^ {\ beta} = 0}![{\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ mathrm {d} U ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} U ^ {\ beta} = 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/575ca5e6792e65b773b132c6f565485df3ec404d)
- Gesamtvolumenkonstante : ;V.=V.α+V.β{\ displaystyle V = V ^ {\ alpha} + V ^ {\ beta}}
dV.=dV.α+dV.β=0{\ displaystyle \ mathrm {d} V = \ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} V ^ {\ beta} = 0}![{\ displaystyle \ mathrm {d} V = \ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} V ^ {\ beta} = 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6f5a9d6f12c7f0607aff6c628a8f785586e0a540)
- konstante Gesamtmengen an Materie : für alles .nichtich=nichtichα+nichtichβ{\ displaystyle n_ {i} = n_ {i} ^ {\ alpha} + n_ {i} ^ {\ beta}}
dnichtich=dnichtichα+dnichtichβ=0{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} = \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ beta} = 0}
ich∈[1,⋯,NICHT]]{\ displaystyle i \ in [1, \ cdots, N]}![{\ displaystyle i \ in [1, \ cdots, N]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b408c2723c4b77edc723df1fdc3eab75284902b9)
Warnung : Es sind die Gesamtmengen des isolierten globalen Systems (der Menge, die aus den beiden Phasen besteht), die konstant sind, nicht die für jede der beiden Phasen spezifischen Größen, die ihrerseits während der Transformation variieren können Variationen sind Gegensätze: zB Phasenvolumen und können variieren, aber das Gesamtvolumen der beiden Phasen ist konstant und .
V.α{\ displaystyle V ^ {\ alpha}}
V.β{\ displaystyle V ^ {\ beta}}
V.=V.α+V.β{\ displaystyle V = V ^ {\ alpha} + V ^ {\ beta}}
dV.β=- -dV.α{\ displaystyle \ mathrm {d} V ^ {\ beta} = - \ mathrm {d} V ^ {\ alpha}}![{\ displaystyle \ mathrm {d} V ^ {\ beta} = - \ mathrm {d} V ^ {\ alpha}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8b121129c95231d1c0d201b4b95a0f5319c7f983)
Wir erhalten die globale Beziehung für die Menge der beiden Phasen nach dem ersten Prinzip der Thermodynamik :
dU.=- -((P.α- -P.β)dV.α+T.αdS.α+T.βdS.β+∑ich=1NICHT((μichα- -μichβ)dnichtichα=0{\ displaystyle \ mathrm {d} U = - \ left (P ^ {\ alpha} -P ^ {\ beta} \ right) \, \ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + T ^ {\ alpha} \, \ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + T ^ {\ beta} \, \ mathrm {d} S ^ {\ beta} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ left (\ mu _ {i} ^ {\ alpha} - \ mu _ {i} ^ {\ beta} \ right) \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha} = 0}![{\ displaystyle \ mathrm {d} U = - \ left (P ^ {\ alpha} -P ^ {\ beta} \ right) \, \ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + T ^ {\ alpha} \, \ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + T ^ {\ beta} \, \ mathrm {d} S ^ {\ beta} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ left (\ mu _ {i} ^ {\ alpha} - \ mu _ {i} ^ {\ beta} \ right) \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha} = 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/886850c20406b14798792a7c0935af2e633d3627)
Nach dem zweiten Prinzip der Thermodynamik kann die Gesamtentropie des isolierten Systems nur zunehmen. Das Gleichgewicht ist erreicht, wenn die Gesamtentropie des Systems ein Maximum erreicht hat: Entropieänderungen der beiden Phasen hängen dann zusammen mit : . Man kann also für das Gesamtsystem im Gleichgewicht schreiben:
S.=S.α+S.β{\ displaystyle S = S ^ {\ alpha} + S ^ {\ beta}}
dS.=dS.α+dS.β=0{\ displaystyle \ mathrm {d} S = \ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} S ^ {\ beta} = 0}![{\ displaystyle \ mathrm {d} S = \ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} S ^ {\ beta} = 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/70d0600ba9992feb2c6565efcf2477c8e517462c)
Gleichgewicht:
dU.=- -((P.α- -P.β)dV.α+((T.α- -T.β)dS.α+∑ich=1NICHT((μichα- -μichβ)dnichtichα=0{\ displaystyle \ mathrm {d} U = - \ left (P ^ {\ alpha} -P ^ {\ beta} \ right) \, \ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + \ left (T ^ { \ alpha} -T ^ {\ beta} \ right) \, \ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ left (\ mu _ {i} ^ { \ alpha} - \ mu _ {i} ^ {\ beta} \ right) \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha} = 0}
Wenn sich die beiden Phasen im Gleichgewicht befinden, bedeutet dies nicht, dass kein Austausch zwischen ihnen stattfindet. Die beiden Phasen tauschen weiterhin Materie und Energie aus, aber global erfolgt der Austausch in beide Richtungen und kompensiert sich gegenseitig: Der in diesem Fall erhaltene Gleichgewichtszustand kann als dynamisch oder stationär bezeichnet werden . Die Variationen , und für alles, sind daher nicht Null im Gleichgewicht. Die vorherige Beziehung impliziert daher die Homogenität der mechanischen (Druck), thermischen (Temperatur) und chemischen (chemische Potentiale) Potentiale zwischen den beiden Phasen im Gleichgewicht:
dV.α{\ displaystyle \ mathrm {d} V ^ {\ alpha}}
dS.α{\ displaystyle \ mathrm {d} S ^ {\ alpha}}
dnichtichα{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha}}
ich∈[1,⋯,NICHT]]{\ displaystyle i \ in [1, \ cdots, N]}![{\ displaystyle i \ in [1, \ cdots, N]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b408c2723c4b77edc723df1fdc3eab75284902b9)
-
P.α=P.β{\ displaystyle P ^ {\ alpha} = P ^ {\ beta}}
;;
-
T.α=T.β{\ displaystyle T ^ {\ alpha} = T ^ {\ beta}}
;;
-
μichα=μichβ{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ alpha} = \ mu _ {i} ^ {\ beta}}
für alles .ich∈[1,⋯,NICHT]]{\ displaystyle i \ in [1, \ cdots, N]}![{\ displaystyle i \ in [1, \ cdots, N]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b408c2723c4b77edc723df1fdc3eab75284902b9)
Ein anderer Weg, um dieses Ergebnis zu erhalten, besteht darin, zu berücksichtigen, dass, wenn das Gleichgewicht erreicht ist, d. H. Wenn die Entropie des isolierten Systems maximal ist, die Gesamtenergie des Systems (konstant) einem Minimum in Bezug auf die verschiedenen Systemvariablen entspricht, was impliziert Das:
-
((∂U.∂V.α)S.α,nichtα=- -((P.α- -P.β)=0{\ displaystyle \ left ({\ partielles U \ über \ partielles V ^ {\ alpha}} \ rechts) _ {S ^ {\ alpha} \!, \, n ^ {\ alpha}} = - \ left (P. ^ {\ alpha} -P ^ {\ beta} \ right) = 0}
;;
-
((∂U.∂S.α)V.α,nichtα=T.α- -T.β=0{\ displaystyle \ left ({\ partielles U \ über \ partielles S ^ {\ alpha}} \ rechts) _ {V ^ {\ alpha} \!, \, n ^ {\ alpha}} = T ^ {\ alpha } -T ^ {\ beta} = 0}
;;
-
((∂U.∂nichtichα)V.α,S.α,nichtj≠ichα=μichα- -μichβ=0{\ displaystyle \ left ({\ partielles U \ über \ partielles n_ {i} ^ {\ alpha}} \ rechts) _ {V ^ {\ alpha} \!, \, S ^ {\ alpha} \!, \ , n_ {j \ neq i} ^ {\ alpha}} = \ mu _ {i} ^ {\ alpha} - \ mu _ {i} ^ {\ beta} = 0}
für alles .ich∈[1,⋯,NICHT]]{\ displaystyle i \ in [1, \ cdots, N]}![{\ displaystyle i \ in [1, \ cdots, N]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b408c2723c4b77edc723df1fdc3eab75284902b9)
Die Gleichgewichtsbedingungen sind daher gegeben durch:
Gleichgewichtsbedingungen von zwei Phasen undα{\ displaystyle \ alpha}
β{\ displaystyle \ beta}
Mechanische Waage
|
Druckhomogenität P.{\ displaystyle P}
|
---|
Thermisches Gleichgewicht
|
Temperaturgleichmäßigkeit T.{\ displaystyle T}
|
---|
Chemisches Gleichgewicht
|
Homogenität der chemischen Potentiale für jeden Körper :ich{\ displaystyle i} μichα=μichβ{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ alpha} = \ mu _ {i} ^ {\ beta}}
|
---|
Diese Bedingungen können auf mehr als zwei Phasen im Gleichgewicht verallgemeinert werden (z. B. Gas-Flüssigkeit-Flüssigkeit oder Gas-Flüssigkeit-Feststoff).
Hinweis zur Homogenität chemischer Potentiale
Die Homogenität des chemischen Potentials bedeutet für den Körper 1 , Körper 2 , ..., für den Körper , aber nicht, dass diese Potentiale zwischen verschiedenen Körpern gleich sind : .
μ1α=μ1β{\ displaystyle \ mu _ {1} ^ {\ alpha} = \ mu _ {1} ^ {\ beta}}
μ2α=μ2β{\ displaystyle \ mu _ {2} ^ {\ alpha} = \ mu _ {2} ^ {\ beta}}
NICHT{\ displaystyle N}
μNICHTα=μNICHTβ{\ displaystyle \ mu _ {N} ^ {\ alpha} = \ mu _ {N} ^ {\ beta}}
μ1α≠μ2α≠⋯≠μNICHTα{\ displaystyle \ mu _ {1} ^ {\ alpha} \ neq \ mu _ {2} ^ {\ alpha} \ neq \ cdots \ neq \ mu _ {N} ^ {\ alpha}}![{\ displaystyle \ mu _ {1} ^ {\ alpha} \ neq \ mu _ {2} ^ {\ alpha} \ neq \ cdots \ neq \ mu _ {N} ^ {\ alpha}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/95832c10c196b9d2aa3691a5bfcd611ca777c50f)
Chemisches Gleichgewicht
Lassen Sie jede chemische Reaktion in folgender Form notieren:
ν1VS1+ν2VS2+⋯+νNICHTVSNICHT=0{\ displaystyle \ nu _ {1} \, {\ rm {C}} _ {1} + \ nu _ {2} \, {\ rm {C}} _ {2} + \ cdots + \ nu _ {N} \, {\ rm {C}} _ {N} = 0}
durch Zuweisen eines negativen Wertes gemäß den stöchiometrischen Konventionen zu den stöchiometrischen Koeffizienten der Reagenzien und eines positiven Werts zu denen der Produkte:
-
νich<0{\ displaystyle \ nu _ {i} <0}
für ein Reagenz ;
-
νich>0{\ displaystyle \ nu _ {i}> 0}
für ein Produkt ;
-
νich=0{\ displaystyle \ nu _ {i} = 0}
für eine träge .
Die chemische Affinität wird formal definiert durch:
BEIM{\ displaystyle {\ mathcal {A}}}![{\ mathcal {A}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/280ae03440942ab348c2ca9b8db6b56ffa9618f8)
Chemische Affinität: BEIM=- -∑ich=1NICHTνichμich{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = - \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ nu _ {i} \ mu _ {i}}
|
Wir notieren den Fortschritt der Reaktion und die Menge der Komponente . Wir haben alles . Das zweite Prinzip der Thermodynamik beinhaltet die Bedingung der spontanen Entwicklung einer chemischen Reaktion:
ξ{\ displaystyle \ xi}
nichtich{\ displaystyle n_ {i}}
ich{\ displaystyle i}
dξ=dnichtichνich{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi = {\ frac {\ mathrm {d} n_ {i}} {\ nu _ {i}}}
ich∈[1,⋯,NICHT]]{\ displaystyle i \ in [1, \ cdots, N]}![{\ displaystyle i \ in [1, \ cdots, N]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b408c2723c4b77edc723df1fdc3eab75284902b9)
Spontaner Entwicklungszustand: BEIMdξ=- -∑ich=1NICHTμichdnichtich>0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi = - \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i} > 0}
|
BEIM{\ displaystyle {\ mathcal {A}}}
und kann daher nur das gleiche Zeichen haben:
dξ{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi}![{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/89dad203ae5bdf94199adc19c338525861e04e86)
-
BEIM>0{\ displaystyle {\ mathcal {A}}> 0}
und , schreitet die Reaktion : Reagenzien verbraucht und Produkte erscheinen,dξ>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi> 0}![{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi> 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c18566664fa065930257ba762160b7c7aafd9ad4)
-
BEIM<0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} <0}
und , die Reaktion Regress : die Produkte verbraucht und Reagenzien erscheinen.dξ<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi <0}![{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi <0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/31903c372b25d62f311cde0c68ac07c738eeea90)
In Bezug auf das thermodynamische Potential führt dies in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen zu:
- durch eine Abnahme der freien Energie für eine Volumenänderung und Temperaturkonstante : ;F.{\ displaystyle F}
V.{\ displaystyle V}
T.{\ displaystyle T}
dF.=∑ich=1NICHTμichdnichtich<0{\ displaystyle \ mathrm {d} F = \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i} <0}![{\ displaystyle \ mathrm {d} F = \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i} <0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/24bcb809b56ed48da87f78abc49fefb117aa0210)
- durch eine Abnahme der freien Energie für einen ändernden Druck und Temperaturkonstanten .G{\ displaystyle G}
P.{\ displaystyle P}
T.{\ displaystyle T}
dG=∑ich=1NICHTμichdnichtich<0{\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i} <0}![{\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i} <0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b6279157fef3827dc54eb7da6bfdf503e56f6fb1)
In beiden Fällen nimmt das thermodynamische Potential ab. Wenn es ein Minimum erreicht, das einem Maximum der Entropie entspricht, erreicht das System ein Gleichgewicht.
Im Gleichgewicht erreicht die Entropie ein Maximum und variiert dann nicht mehr . Wenn eine Reaktion ausgeglichen ist, bedeutet dies nicht, dass das Medium nicht mehr chemisch umgewandelt wird: Reagenzien wandeln sich weiterhin in Produkte um (direkte Reaktion) und Produkte wandeln sich in Reaktanten um (Rückreaktion). Der in diesem Fall erhaltene Gleichgewichtszustand kann als dynamisch oder stationär bezeichnet werden : Die Reaktionen finden immer statt, aber insgesamt heben sich ihre Wirkungen gegenseitig auf; Beispielsweise absorbiert einer die vom anderen abgegebene Wärme vollständig, was zu einer Gesamtenergiebilanz von Null führt. Folglich im Gleichgewicht , daher:
BEIMdξ=0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi = 0}
dξ≠0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi \ neq 0}![{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi \ neq 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/79a61dcd0fdae7f91cdd3765a18f1d0cff9010d6)
Gleichgewicht: BEIM=0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = 0}
|
Migration
Wenn ein Medium heterogen ist , ist das chemische Potential jeder Spezies nicht an allen Punkten des Mediums identisch. Spontan wandert jede Spezies zu den Stellen, an denen ihr chemisches Potenzial am niedrigsten ist: Die Entropie des Systems wird somit gemäß dem zweiten Prinzip der Thermodynamik maximiert . Dieses Phänomen nennt man Diffusion von Materie .
Wir betrachten ein isoliertes thermodynamisches System : Es tauscht weder Arbeit noch Wärme noch Materie mit der Außenseite aus. Dies führt insbesondere dazu, dass das Volumen des Systems konstant ist. Es wird angenommen, dass dieses System aus zwei Kompartimenten besteht und durch eine Wand getrennt ist, die für die einzelnen chemischen Spezies durchlässig ist . Es wird angenommen, dass sich diese beiden Kompartimente permanent im mechanischen Gleichgewicht (gleicher Druck ) und im thermischen Gleichgewicht (gleiche Temperatur ) befinden. Schließlich ist dieses System nicht der Sitz einer chemischen Reaktion.
V.{\ displaystyle V}
α{\ displaystyle \ alpha}
β{\ displaystyle \ beta}
ich{\ displaystyle i}
P.{\ displaystyle P}
T.{\ displaystyle T}![T.](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ec7200acd984a1d3a3d7dc455e262fbe54f7f6e0)
Es wird keine Annahme hinsichtlich der anderen chemischen Spezies im System gemacht (die sich daher von Kompartiment zu Kompartiment oder in unterschiedlichen Konzentrationen auf beiden Seiten der Wand unterscheiden können). Die beiden Fächer können sich in unterschiedlichen Phasen befinden . Druck und Temperatur können variieren. Das Volumen der beiden Fächer kann auch variieren, solange das Gesamtvolumen des Systems konstant bleibt (die die beiden Fächer trennende Wand kann mobil sein).
P.{\ displaystyle P}
T.{\ displaystyle T}
V.{\ displaystyle V}![V.](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/af0f6064540e84211d0ffe4dac72098adfa52845)
Die Variation der Energie jedes der Kompartimente ist gültig, wenn man bedenkt, dass nur die Menge der Arten in den Kompartimenten variiert:
ich{\ displaystyle i}![ich](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
dU.α=- -P.dV.α+T.dS.α+μichαdnichtichα{\ displaystyle \ mathrm {d} U ^ {\ alpha} = - P \, \ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + T \, \ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + \ mu _ { i} ^ {\ alpha} \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha}}
dU.β=- -P.dV.β+T.dS.β+μichβdnichtichβ{\ displaystyle \ mathrm {d} U ^ {\ beta} = - P \, \ mathrm {d} V ^ {\ beta} + T \, \ mathrm {d} S ^ {\ beta} + \ mu _ { i} ^ {\ beta} \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ beta}}
mit:
-
nichtichα{\ displaystyle n_ {i} ^ {\ alpha}}
und die jeweiligen Mengen der Arten in den beiden Kompartimenten;nichtichβ{\ displaystyle n_ {i} ^ {\ beta}}
ich{\ displaystyle i}![ich](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
-
S.α{\ displaystyle S ^ {\ alpha}}
und die jeweiligen Entropien der beiden Kompartimente;S.β{\ displaystyle S ^ {\ beta}}![{\ displaystyle S ^ {\ beta}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/43781f421349b3a655c3f49acc73e720f8f6c812)
-
U.α{\ displaystyle U ^ {\ alpha}}
und die jeweiligen inneren Energien der beiden Kompartimente;U.β{\ displaystyle U ^ {\ beta}}![{\ displaystyle U ^ {\ beta}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/538b44186d0988893ada58029ba386d1569c48dc)
-
V.α{\ displaystyle V ^ {\ alpha}}
und die jeweiligen Volumina der beiden Fächer;V.β{\ displaystyle V ^ {\ beta}}![{\ displaystyle V ^ {\ beta}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9ca43d60138c7fcf14905c7b0827515c8c2bd235)
-
μichα{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ alpha}}
und die jeweiligen chemischen Potentiale der Spezies in den beiden Kompartimenten.μichβ{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ beta}}
ich{\ displaystyle i}![ich](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
Da das System isoliert ist, haben wir nach dem ersten Prinzip der Thermodynamik die Erhaltung seiner gesamten inneren Energie erhalten :
U.=U.α+U.β{\ displaystyle U = U ^ {\ alpha} + U ^ {\ beta}}![{\ displaystyle U = U ^ {\ alpha} + U ^ {\ beta}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4c5e19757e6793e743cd6e99cb4fa88b6f4bf246)
dU.=dU.α+dU.β=- -P.((dV.α+dV.β)+T.((dS.α+dS.β)+μichαdnichtichα+μichβdnichtichβ=0{\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ mathrm {d} U ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} U ^ {\ beta} = - P \, \ left (\ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} V ^ {\ beta} \ rechts) + T \, \ links (\ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} S ^ {\ beta} \ rechts) + \ mu _ {i} ^ {\ alpha} \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha} + \ mu _ {i} ^ {\ beta} \, \ mathrm {d} n_ {i } ^ {\ beta} = 0}![{\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ mathrm {d} U ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} U ^ {\ beta} = - P \, \ left (\ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} V ^ {\ beta} \ rechts) + T \, \ links (\ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} S ^ {\ beta} \ rechts) + \ mu _ {i} ^ {\ alpha} \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha} + \ mu _ {i} ^ {\ beta} \, \ mathrm {d} n_ {i } ^ {\ beta} = 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0414d21c8a3b9d0a8a5b118983e03568b78ccb4e)
Da das Gesamtvolumen konstant ist, haben wir:
V.=V.α+V.β{\ displaystyle V = V ^ {\ alpha} + V ^ {\ beta}}![{\ displaystyle V = V ^ {\ alpha} + V ^ {\ beta}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/decc346758faa0d6fff3759d7a8cd296b6665c19)
dV.=dV.α+dV.β=0{\ displaystyle \ mathrm {d} V = \ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} V ^ {\ beta} = 0}![{\ displaystyle \ mathrm {d} V = \ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} V ^ {\ beta} = 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6f5a9d6f12c7f0607aff6c628a8f785586e0a540)
Wir setzen die Gesamtentropie des Systems, wir haben:
S.=S.α+S.β{\ displaystyle S = S ^ {\ alpha} + S ^ {\ beta}}![{\ displaystyle S = S ^ {\ alpha} + S ^ {\ beta}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c46e24ba112f1794e7acbf2f3267f9f00caa6ee6)
dS.=dS.α+dS.β{\ displaystyle \ mathrm {d} S = \ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} S ^ {\ beta}}![{\ displaystyle \ mathrm {d} S = \ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} S ^ {\ beta}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/990b06fff061f84a87362195f08379960fad1685)
In Abwesenheit eines Materialaustauschs mit der Außenseite und ohne chemische Reaktion beträgt die Gesamtmenge von :
nichtich=nichtichα+nichtichβ{\ displaystyle n_ {i} = n_ {i} ^ {\ alpha} + n_ {i} ^ {\ beta}}
ich{\ displaystyle i}![ich](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
dnichtich=dnichtichα+dnichtichβ=0{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} = \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ beta} = 0}
dnichtichβ=- -dnichtichα{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ beta} = - \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha}}
Wir bekommen endlich:
T.dS.=- -((μichα- -μichβ)dnichtichα{\ displaystyle T \, \ mathrm {d} S = - \ left (\ mu _ {i} ^ {\ alpha} - \ mu _ {i} ^ {\ beta} \ right) \ mathrm {d} n_ { i} ^ {\ alpha}}
Es wird angenommen, dass das chemische Potential der Spezies im Kompartiment größer ist als im Kompartiment , d . H. Die absolute Temperatur ist immer positiv und nach dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik kann die Entropie des Systems nur erhöhen, das heißt , dann , von wo aus . Infolgedessen wandert der Körper von dem Kompartiment , in dem sein Potenzial am größten ist, in das Kompartiment mit weniger Potenzial.
ich{\ displaystyle i}
α{\ displaystyle \ alpha}
β{\ displaystyle \ beta}
μichα>μichβ{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ alpha}> \ mu _ {i} ^ {\ beta}}
T.{\ displaystyle T}
dS.>0{\ displaystyle \ mathrm {d} S> 0}
dnichtichα<0{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha} <0}
dnichtichβ>0{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ beta}> 0}
ich{\ displaystyle i}
α{\ displaystyle \ alpha}
β{\ displaystyle \ beta}![\Beta](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7ed48a5e36207156fb792fa79d29925d2f7901e8)
Die Migration hört auf, wenn die Potentiale der beiden Kompartimente gleich sind, entweder : Die Entropie hat dann ein Maximum erreicht, oder .
μichα=μichβ{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ alpha} = \ mu _ {i} ^ {\ beta}}
dS.=0{\ displaystyle \ mathrm {d} S = 0}![{\ displaystyle \ mathrm {d} S = 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/598475158ca8b6775ce8ad4fb991535bb6c11cb5)
Definitionen basierend auf dem chemischen Potenzial
Ideale Lösung
Eine ideale Lösung wird durch die Beziehung definiert:
Ideale Lösung: μichφ,Ich würde((P.,T.,x)=μichφ,∗((P.,T.)+R.T.lnxich{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}} \! \ left (P, T, x \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ varphi, *} \ ! \ left (P, T \ right) + RT \ ln x_ {i}}
|
mit:
-
xich{\ displaystyle x_ {i}}
der Molenbruch der Komponente in der Lösung;ich{\ displaystyle i}![ich](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
-
μichφ,Ich würde{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}}}
das chemische Potential der Komponente in der idealen Lösung in der Phase ;ich{\ displaystyle i}
φ{\ displaystyle \ varphi}![\ varphi](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/33ee699558d09cf9d653f6351f9fda0b2f4aaa3e)
-
μichφ,∗{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, *}}
das chemische Potential der reinen Komponente bei der gleichen , und die Phase als die ideale Lösung;ich{\ displaystyle i}
P.{\ displaystyle P}
T.{\ displaystyle T}
φ{\ displaystyle \ varphi}![\ varphi](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/33ee699558d09cf9d653f6351f9fda0b2f4aaa3e)
-
R.{\ displaystyle R}
die universelle Konstante idealer Gase .
Das Konzept der idealen Lösung verknüpft die Eigenschaften von Reinsubstanzen mit denen eines Gemisches, in dem Moleküle verschiedener Spezies mit Molekülen anderer Spezies auf dieselbe Weise interagieren wie dieselben Moleküle mit Molekülen derselben Spezies im Zustand der Reinheit Substanzen. Ein ideales Gasgemisch ist nach dem Satz von Gibbs ein Beispiel für eine ideale Lösung .
Diese Beziehung ermöglicht es auch zu zeigen, dass:
- Körper rein : ;ich{\ displaystyle i}
limxich→1μich=μich∗{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} \ bis 1} \ mu _ {i} = \ mu _ {i} ^ {*}}![{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} \ bis 1} \ mu _ {i} = \ mu _ {i} ^ {*}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/707ecb23f700bd22c6bb39a25fbcca7347d62500)
- Körper unendlich in einem Lösungsmittel verdünnt : .ich{\ displaystyle i}
s{\ displaystyle s}
limxich→0μich=- -∞{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} \ bis 0} \ mu _ {i} = - \ infty}![{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} \ bis 0} \ mu _ {i} = - \ infty}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d0ecfe53683f14c449eb30043c25087dc2a91aec)
Flüchtigkeit und Flüchtigkeitskoeffizient
Im Jahr 1900 und 1901 Gilbert Lewis führte den Begriff der Vergänglichkeit eines Körpers , bemerkte , die er im Jahr 1923 festgelegt:
ich{\ displaystyle i}
fich{\ displaystyle f_ {i}}![f_ {i}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/65da883ca3d16b461e46c94777b0d9c4aa010e79)
Isotherme Variation des chemischen Potentials: dμich=R.T.dlnfich{\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i} = RT \, \ mathrm {d} \ ln f_ {i}}
|
Vergänglichkeit hat die Dimension des Drucks.
Durch die Integration zwischen dem Zustand des reinen perfekten Gases und dem realen Zustand haben die beiden Zustände den gleichen Druck und die gleiche Temperatur:
μich- -μich∙,∗=R.T.∫lnfich∙,∗lnfichdlnfich=R.T.ln((fichfich∙,∗){\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ kugel, *} = RT \ int _ {\ ln f_ {i} ^ {\ kugel, *}} ^ {\ ln f_ {i }} \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ bull, *}}} \ right)}![{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ kugel, *} = RT \ int _ {\ ln f_ {i} ^ {\ kugel, *}} ^ {\ ln f_ {i }} \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ bull, *}}} \ right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1c67559ac362594178ef203968b07ffe24d061a1)
Der Druck ist die Flüchtigkeit des perfekten reinen Gases: Die Flüchtigkeit drückt den Unterschied zwischen dem chemischen Potential eines Körpers in einem realen Gemisch und dem chemischen Potential desselben Körpers im Zustand von reinem perfektem Gas bei demselben Druck und derselben Temperatur wie aus die eigentliche Mischung:
fich∙,∗=P.{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ bullet, *} = P}
μich{\ displaystyle \ mu _ {i}}
ich{\ displaystyle i}
μich∙,∗{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *}}![\ mu _ {i} ^ {{\ bullet, *}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ff781f8547ca37791a2e7dce7502ef6b1f23d4c9)
Vergänglichkeit: μich- -μich∙,∗=R.T.ln((fichP.){\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {P}} \ right)}
|
Da ein ideales Gasgemisch nach dem Satz von Gibbs eine ideale Lösung ist , haben wir die Beziehung:
μich∙=μich∙,∗+R.T.lnxich{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ kugel} = \ mu _ {i} ^ {\ kugel, *} + RT \, \ ln x_ {i}}![{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ kugel} = \ mu _ {i} ^ {\ kugel, *} + RT \, \ ln x_ {i}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f941d2cc93d045f733e1a8552e960448c210c8ee)
durch Einbringen des chemischen Potentials desselben Körpers in ein Gemisch idealer Gase bei demselben Druck, derselben Temperatur und derselben Zusammensetzung (Molenbrüche ) wie das eigentliche Gemisch. Wir haben also durch Substitution für in der Beziehung zuvor für erhalten :
μich∙{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet}}
ich{\ displaystyle i}
xich{\ displaystyle x_ {i}}
μich∙{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet}}
μich∙,∗{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *}}
μich{\ displaystyle \ mu _ {i}}![\ mu _ {i}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/dea0a0293841cce9eef98b55e53a92b82ae59ee4)
μich- -μich∙=R.T.∫lnfich∙lnfichdlnfich=R.T.ln((fichfich∙)=R.T.ln((fichxichP.)=R.T.lnϕich{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet} = RT \ int _ {\ ln f_ {i} ^ {\ bullet}} ^ {\ ln f_ {i}} \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ bullet}}} \ right) = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {x_ {i} P}} \ right) = RT \ ln \ phi _ {i}}![{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet} = RT \ int _ {\ ln f_ {i} ^ {\ bullet}} ^ {\ ln f_ {i}} \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ bullet}}} \ right) = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {x_ {i} P}} \ right) = RT \ ln \ phi _ {i}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/11f761a12a5f7ff6906634bfa4b86403584c8759)
Das Verhältnis zwischen der tatsächlichen Flüchtigkeit und der Flüchtigkeit des idealen Gases im Gemisch (das seinem Partialdruck entspricht ) wird als Flüchtigkeitskoeffizient bezeichnet .
fich{\ displaystyle f_ {i}}
fich∙=xichP.{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ bullet} = x_ {i} P}
ϕich{\ displaystyle \ phi _ {i}}![\ phi_i](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0182dbf29b54844c92fd9b0311778a02a38398ec)
Flüchtigkeitskoeffizient
μich- -μich∙=R.T.lnϕich{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet} = RT \ ln \ phi _ {i}}![{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet} = RT \ ln \ phi _ {i}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ca1cc62e8cf1fbe9dcb4628c54db2a32af237584)
ϕich=fichfich∙=fichxichP.{\ displaystyle \ phi _ {i} = {\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ bullet}} = {\ frac {f_ {i}} {x_ {i} P}}}
|
Der Flüchtigkeitskoeffizient ist dimensionslos .
Der Flüchtigkeitskoeffizient kann für jede Phase (Gas, Flüssigkeit, Feststoff) festgelegt werden, vorausgesetzt, wir haben eine Zustandsgleichung, mit der die Eigenschaften dieser Phase beschrieben werden können. In der Praxis wird der Flüchtigkeitskoeffizient hauptsächlich zur Darstellung von Gasphasen verwendet.
Chemische Aktivität und Aktivitätskoeffizient
Die chemische Aktivität ist ein Konzept, das Lewis 1923 eingeführt hat. Es wird definiert, indem die Beziehung zwischen der isothermen Änderung des chemischen Potentials und der Flüchtigkeit zwischen einem Standardzustand und dem tatsächlichen Zustand eines Körpers in einer Mischung integriert wird, wobei der reale und der Standardzustand sind bei gleicher Temperatur:
ich{\ displaystyle i}![ich](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
μich- -μich∘=R.T.∫lnfich∘lnfichdlnfich=R.T.ln((fichfich∘)=R.T.lnbeimich{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ circ} = RT \ int _ {\ ln f_ {i} ^ {\ circ}} ^ {\ ln f_ {i}} \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ circ}}} \ right) = RT \ ln a_ {i} }}![{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ circ} = RT \ int _ {\ ln f_ {i} ^ {\ circ}} ^ {\ ln f_ {i}} \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ circ}}} \ right) = RT \ ln a_ {i} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/970e64b6d9f5e82a03248c7bdc76226db2c53e5f)
mit:
-
μich{\ displaystyle \ mu _ {i}}
das chemische Potential des Körpers in der tatsächlichen Lösung;ich{\ displaystyle i}![ich](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
-
μich∘{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ circ}}
das chemische Potential des Körpers im Standardzustand bei der gleichen Temperatur wie der reale Zustand;ich{\ displaystyle i}![ich](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
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fich{\ displaystyle f_ {i}}
die Vergänglichkeit des Körpers in der tatsächlichen Mischung;ich{\ displaystyle i}![ich](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
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fich∘{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ circ}}
die Vergänglichkeit des Körpers im Standardzustand bei der gleichen Temperatur wie der reale Zustand;ich{\ displaystyle i}![ich](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
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beimich{\ displaystyle a_ {i}}
die chemische Aktivität des Körpers zwischen dem realen Gemisch und dem Standardzustand bei der gleichen Temperatur wie der reale Zustand.ich{\ displaystyle i}![ich](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
Die chemische Aktivität wird durch das Verhältnis der realen Fugazitäten und im Standardzustand definiert:
Aktivität
μich- -μich∘=R.T.lnbeimich{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ circ} = RT \ ln a_ {i}}![{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ circ} = RT \ ln a_ {i}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/01f2f9da89083506fd1de3a5865f71def6435af1)
beimich=fichfich∘{\ displaystyle a_ {i} = {\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ circ}}}}
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Die Aktivität ist dimensionslos .
Das Konzept der Aktivität wird hauptsächlich verwendet, um den Unterschied zwischen dem chemischen Potential eines Körpers in einer realen Mischung und dem chemischen Potential desselben Körpers in einer idealen Lösung bei gleichem Druck, gleicher Temperatur und Zusammensetzung (molare Fraktionen ) und in der auszudrücken gleiche Phase wie die eigentliche Mischung:
μich{\ displaystyle \ mu _ {i}}
ich{\ displaystyle i}
μichIch würde{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {id}}}
xich{\ displaystyle x_ {i}}![x_ {i}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e87000dd6142b81d041896a30fe58f0c3acb2158)
μich- -μichIch würde=R.T.∫lnfichIch würdelnfichdlnfich=R.T.ln((fichfichIch würde)=R.T.ln((beimichxich)=R.T.lnγich{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ text {id}} = RT \ int _ {\ ln f_ {i} ^ {\ text {id}}} ^ {\ ln f_ {i}} \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ text {id}}}} \ right ) = RT \ ln \! \ Left ({\ frac {a_ {i}} {x_ {i}}} \ right) = RT \ ln \ gamma _ {i}}![{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ text {id}} = RT \ int _ {\ ln f_ {i} ^ {\ text {id}}} ^ {\ ln f_ {i}} \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ text {id}}}} \ right ) = RT \ ln \! \ Left ({\ frac {a_ {i}} {x_ {i}}} \ right) = RT \ ln \ gamma _ {i}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ec8b79d2e5e856e8904ca452ef1208ae90c2d640)
mit Vergänglichkeit als ideale Lösung. Der Standardzustand ist die reine Substanz bei gleichem Druck und gleicher Temperatur in derselben Phase wie die reale Lösung, deren Flüchtigkeit ist . Das Verhältnis zwischen der realen und der Fugazität Fugazität in idealer Lösung heißt der Aktivitätskoeffizient ist zu beachten , :
fichIch würde=xich⋅fich∗{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {id}} = x_ {i} \ cdot f_ {i} ^ {*}}
ich{\ displaystyle i}
fich∗{\ displaystyle f_ {i} ^ {*}}
γich{\ displaystyle \ gamma _ {i}}![\ gamma _ {i}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/907e4a28946d45e5cbf3cf3c6c48de68296039c4)
Aktivitätskoeffizient
μich- -μichIch würde=R.T.lnγich{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ text {id}} = RT \ ln \ gamma _ {i}}![{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ text {id}} = RT \ ln \ gamma _ {i}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/228d9cd970b94d593c84ec215874cd33f9c4344b) γich=fichfichIch würde=fichxich⋅fich∗=beimichxich{\ displaystyle \ gamma _ {i} = {\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ text {id}}} = {\ frac {f_ {i}} {x_ {i} \ cdot f_ {i} ^ {*}}} = {\ frac {a_ {i}} {x_ {i}}}
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Der Aktivitätskoeffizient ist dimensionslos.
Der Aktivitätskoeffizient kann für jede Phase (Gas, Flüssigkeit, Feststoff) festgelegt werden, sofern ein Modell zur Beschreibung der Eigenschaften dieser Phase verfügbar ist. In der Praxis wird der Aktivitätskoeffizient hauptsächlich verwendet, um die kondensierten Phasen (flüssig und fest) darzustellen, wobei die reine Substanz als Referenzzustand bei demselben Druck und derselben Temperatur und in derselben Phase wie das tatsächliche Gemisch vorliegt.
ich{\ displaystyle i}![ich](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
Anmerkungen und Referenzen
Anmerkungen
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(in) Gilbert Newton Lewis , " Eine neue Konzeption des thermischen Drucks und eine Theorie der Lösungen " , Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences , vol. 36, n O 9,Oktober 1900, p. 145-168 ( DOI 10.2307 / 20020988 ).
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(in) Gilbert Newton Lewis , " Das Gesetz der physikalischen und chemischen Veränderungen " , Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences , vol. 37, n o 3,Juni 1901, p. 49–69 ( DOI 10.2307 / 20021635 ).
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Gilbert Newton Lewis und Merle Randall, "Thermodynamik und die freie Energie chemischer Substanzen", McGraw-Hill Book Company Inc. (1923).
-
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Numéliphy - Thermodynamische Funktionen und chemische Potentiale - Gleichgewicht zwischen Phasen und chemischem Potential .
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(in) Mark W. Zemansky und Richard H. Dittman, Wärme und Thermodynamik: Ein Lehrbuch für Fortgeschrittene , McGraw-Hill,1997, 7 th ed. 487 p. ( ISBN 0-07-017059-2 , online lesen [PDF] ) , p. 295-297.
Literaturverzeichnis
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Jean-Pierre Corriou, Chemische Thermodynamik: Thermodynamische Gleichgewichte , vol. J 1028, Ingenieurtechniken , Slg. «Dokumentationsbasis für Thermodynamik und chemische Kinetik , Unit Operations Pack . Chemische Reaktionstechnik , Chemie - Bio - Agro - Prozessuniversum »,1985( online lesen ) , p. 1-31.
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Jean Vidal , Thermodynamik: Anwendung auf Chemieingenieurwesen und Erdölindustrie , Paris, Éditions Technip , Slg. "Veröffentlichungen des French Petroleum Institute . ",1997500 p. ( ISBN 978-2-7108-0715-5 , OCLC 300489419 , online lesen ).
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