Henrys Gesetz
In der Physik und insbesondere in Thermodynamik , Henrys Gesetz etablierte empirisch durch den britischen Physiker William Henry im Jahr 1803, heißt es:
„Bei konstanter Temperatur und Sättigung ist der Partialdruck in der Dampfphase eines flüchtigen gelösten Stoffes proportional zum Molenbruch dieses Körpers in der flüssigen Lösung . "
Sie gilt in der Praxis nur für geringe Konzentrationen des gelösten Stoffes (Molanteil kleiner 0,05) und für Drücke kleiner 10 bar (Anwendungsbereich des idealen Gasgesetzes ). Der gelöste Stoff kann ein gelöstes Gas oder allgemeiner jede flüchtige Substanz sein, die sehr schwach löslich oder sehr verdünnt ist . Sie gilt auch nur für binäre Gemische, die nur einen gelösten Stoff und ein Lösungsmittel enthalten . Durch Erweiterung um Fugazität und Aktivitätskoeffizienten kann es auf reale Mehrkomponentengemische angewendet werden. Das Gegenstück zum Henry-Gesetz für Lösungsmittel ist das Raoult-Gesetz .
Es wird in vielen Bereichen der Chemie , Physik und Meteorologie verwendet .
Erklärung, Definitionen und Demonstration
Aussage des Henry-Gesetzes
Wir betrachten eine flüssige Lösung, die aus einem gelösten Stoff in einem Lösungsmittel besteht . Das Henry-Gesetz verbindet den Partialdruck des gelösten Stoffes in der Gasphase mit seinem Molenbruch in der Flüssigphase im Flüssig-Dampf-Gleichgewicht durch:
σ{\ displaystyle \ sigma} S{\ Anzeigestil s} Pσ{\ displaystyle P _ {\ sigma}} xσdas{\ displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}
Henrys Gesetz Partialdruck des gelösten Stoffes im Lösungsmittel :σ{\ displaystyle \ sigma}S{\ Anzeigestil s}Pσ=xσgP=xσdaskh,σ,S{\ displaystyle P _ {\ sigma} = x _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} P = x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} k _ {{\ text {H}} , \ sigma, s}}
|
mit den Anmerkungen:
-
P{\ Anzeigestil P}der Gesamtdruck der Mischung;
-
Pσ{\ displaystyle P _ {\ sigma}}der Partialdruck des gelösten Stoffes , per Definition ;σ{\ displaystyle \ sigma}Pσ=xσgP{\ displaystyle P _ {\ sigma} = x _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} P}
-
kh,σ,S{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s}}Henry-Konstante des gelösten Stoffes im Lösungsmittel bei Druck und Temperatur der Mischung; Henrys Konstante hat die Dimension eines Drucks; durch die die Schreibweise empfohlen Grünbuch der Internationalen Union für reine und angewandte Chemie (IUPAC), eine auch Funde , auch in der Literatur;σ{\ displaystyle \ sigma}S{\ Anzeigestil s}P{\ Anzeigestil P}T{\ Anzeigestil T}kh{\ displaystyle k _ {\ text {H}}}h{\ Anzeigestil H}h{\ displaystyle {\ mathcal {H}}}K{\ Anzeigestil K}
-
xσg{\ displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {g}}}der Molenbruch des gelösten Stoffes in der Dampfphase;σ{\ displaystyle \ sigma}
-
xσdas{\ displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}der Molenbruch des gelösten Stoffes in der flüssigen Phase.σ{\ displaystyle \ sigma}
Die Literatur verwendet manchmal die Umkehrung der oben definierten Henry-Konstanten und nennt sie auch Henry-Konstante . Seine Dimension ist dann die Umkehrung eines Drucks, und das Henry-Gesetz lautet wie folgt:
kh{\ displaystyle k _ {\ text {H}}}h=1kh{\ displaystyle H = {1 \ über k _ {\ text {H}}}}
„Bei konstanter Temperatur und Sättigung ist die in einer Flüssigkeit gelöste Gasmenge proportional zum Partialdruck , den dieses Gas auf die Flüssigkeit ausübt. "
und ist in der Form geschrieben:
Henrys Gesetz:
xσdas=Pσhσ,S{\ displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} = P _ {\ sigma} H _ {\ sigma, s}}
Es gibt auch andere Formen des Henry-Gesetzes, das nicht auf dem Molenbruch des gelösten Stoffes, sondern auf seiner Molkonzentration oder Molalität geschrieben wurde . Leser von Fachliteratur sollten darauf achten, welche Version der Henry-Gleichung verwendet wird. Siehe Abschnitt Henry-Konstanten für in Wasser gelöste Gase .
Henrys Gesetz, das den Zustand des Flüssigkeits-Dampf-Gleichgewichts einer flüssigen Lösung festlegt , sind die hier betrachteten gelösten Stoffe chemische Spezies , die unter den betrachteten Druck- und Temperaturbedingungen in die Gasphase übergehen können, was feste gelöste Stoffe wie Salze ausschließt . Ein gelöster Stoff, der das Henry-Gesetz erfüllt, ist typischerweise eine sehr flüchtige Komponente , die unter den Temperatur- und Druckbedingungen der Mischung im Allgemeinen gasförmig ist: entweder eine überkritische Flüssigkeit (Sauerstoff, Stickstoff für eine Mischung in den CNTPs ) oder eine unterkritische Flüssigkeit mit einem Druck von gesättigtem Dampf größer als der Druck der Mischung (Propan, Butan für eine Mischung in den CNTPs). Ein gelöster Stoff, der das Henry-Gesetz erfüllt, kann jedoch auch ein flüssiges unterkritisches Fluid sein (mit einem Sättigungsdampfdruck unter dem Druck des Gemischs, wie z. B. Pentan für ein Gemisch in CNTPs), das in geringen Mengen in der Lösung vorhanden ist. Im Allgemeinen ist ein gelöster Stoff, der dem Henry-Gesetz entspricht, ein Körper, der unter den Bedingungen der Mischung in die Gasphase übergehen kann und dessen molarer Anteil in der flüssigen Phase gering ist, d . Ein Lösungsmittel ist ein Stoff, dessen molarer Anteil in der flüssigen Phase viel größer ist als der des gelösten Stoffes, der sich entweder fast wie ein reiner Stoff verhält, oder aber . Die Duhem-Margules-Beziehung erfordert, dass, wenn das Flüssigkeits-Dampf-Gleichgewicht eines gelösten Stoffes das Henry-Gesetz erfüllt, das des Lösungsmittels auf das Raoult-Gesetz reagiert .
σ{\ displaystyle \ sigma}xσdas«1{\ displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ ll 1} S{\ Anzeigestil s}xSdas»xσdas{\ displaystyle x_ {s} ^ {\ text {l}} \ gg x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}xSdas≈1{\ displaystyle x_ {s} ^ {\ text {l}} \ ca. 1}
Das durch das Henry-Gesetz bestimmte Flüssigkeits-Dampf-Gleichgewicht ist ein stabiler Zustand, der als Sättigungszustand des Lösungsmittels durch den gelösten Stoff bezeichnet wird. Unter den gegebenen Druck- und Temperaturbedingungen kann das Lösungsmittel mehr gelöste Stoffe enthalten, als durch das Henry-Gesetz bestimmt wird, aber es handelt sich dann um einen instabilen Gleichgewichtszustand, der als Übersättigung bezeichnet wird . In diesem Fall kann die geringste Störung (Aufprall auf den Behälter mit der Flüssigkeit, Eintrag von Staub, der eine Keimbildungsstelle für Gasblasen bildet, Druck- oder Temperaturschwankungen usw. ) dazu führen, dass der Gasüberschuss entgast wird gesetzlich festgelegt ist. Ebenso kann die Menge des gelösten Stoffes geringer sein als die durch das Henry-Gesetz bestimmte Menge: Es liegt eine Untersättigung vor . In diesem Fall absorbiert die flüssige Phase, wenn der gelöste Stoff in der Gasphase vorliegt, gasförmigen gelösten Stoff, bis er ein stabiles Gleichgewicht erreicht. Der nach dem Henry-Gesetz bestimmte Anteil ist daher der maximale molare Anteil an gelöstem Stoff, den die flüssige Phase stabil enthalten kann: der Anteil ist die Löslichkeit des gelösten Stoffes im Lösungsmittel unter den gegebenen Druck- und Temperaturbedingungen.
xσdas{\ displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}xσdas{\ displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}σ{\ displaystyle \ sigma}S{\ Anzeigestil s}
Henrys Konstante
Die folgenden Definitionen und Formeln gelten nur für ein binäres Gemisch aus einem einzelnen gelösten Stoff und einem einzigen Lösungsmittel .
σ{\ displaystyle \ sigma} S{\ Anzeigestil s}
Die Henry-Konstante ist in der Thermodynamik streng aus der Fugazität definiert .
Im Gegensatz zu dem, was der Begriff Konstante implizieren könnte , hängt die Henry-Konstante von Druck und Temperatur ab. Andererseits kommt es nicht auf die Zusammensetzung der Mischung an. Henrys Konstante hängt auch von der Natur des gelösten Stoffes und des Lösungsmittels ab ; dies bedeutet, dass es für jedes "gelöste - Lösungsmittel " -Paar bestimmt werden muss und nicht gültig ist, wenn einer dieser beiden Körper in einem anderen binären Gemisch als dem, für das er bestimmt wurde, betrachtet wird (zum Beispiel der gelöste Stoff mit einem anderen Lösungsmittel als dem Lösungsmittel ).
kh,σ,S{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s}}σ{\ displaystyle \ sigma}S{\ Anzeigestil s}σ{\ displaystyle \ sigma}S{\ Anzeigestil s}σ{\ displaystyle \ sigma}S{\ Anzeigestil s}
In der Praxis wird die Henry-Konstante experimentell bestimmt.
Thermodynamische Definition
In der Thermodynamik hat die Fugazität einer chemischen Spezies (gelöster Stoff) in der flüssigen Phase in Gegenwart einer zweiten Spezies (Lösungsmittel) bei konstantem Druck und konstanter Temperatur zwei Grenzen mit dem molaren Anteil des Körpers in der Mischung:
Fσdas{\ displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}} σ{\ displaystyle \ sigma}S{\ Anzeigestil s}xσdas{\ displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}σ{\ displaystyle \ sigma}
- bei unendlicher Verdünnung: ;limxσdas→0xSdas→1Fσdas=0{\ displaystyle \ lim _ {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ to 0 \ atop x_ {s} ^ {\ text {l}} \ to 1} f _ {\ sigma} ^ { \text{l}} = 0}
- für die reine Substanz: ;limxσdas→1xSdas→0Fσdas=Fσdas,*{\ displaystyle \ lim _ {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ to 1 \ atop x_ {s} ^ {\ text {l}} \ to 0} f _ {\ sigma} ^ { \ text {l}} = f _ {\ sigma} ^ {{\ text {l}}, *}}
mit der Vergänglichkeit des reinen Körpers . Diese Vergänglichkeit kann fiktiv sein, wenn der Körper unter den gegebenen Druck- und Temperaturverhältnissen im reinen Zustand gasförmig ist.
Fσdas,*{\ displaystyle f _ {\ sigma} ^ {{\ text {l}}, *}}σ{\ displaystyle \ sigma}Fσdas,*{\ displaystyle f _ {\ sigma} ^ {{\ text {l}}, *}}σ{\ displaystyle \ sigma}
Die Entwicklung der Fugazität je nach Komposition wird von zwei linearen Gesetzen eingerahmt:
Henrys Gesetz - bei niedrigen Konzentrationen:
Fσdas≈xσdaskh,σ,S{\ displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ approx x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s}}
Das Gesetz von Lewis und Randall - bei hohen Konzentrationen:
Fσdas≈xσdasFσdas,*{\ displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ approx x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} f _ {\ sigma} ^ {{\ text {l}}, * }}
Die Henry-Konstante ist nicht die Fugazität des gelösten Stoffes bei unendlicher Verdünnung in Lösungsmittel . Vergänglichkeit strebt gegen Null, wenn sie gegen Null tendiert. Die Henry-Konstante ist also als Grenze definiert, wenn die in der flüssigen Phase gelöste Menge an gelöstem Stoff Null ist:
kh,σ,S{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s}} σ{\ displaystyle \ sigma}S{\ Anzeigestil s}Fσdas{\ displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}xσdas{\ displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}σ{\ displaystyle \ sigma}
Henrys Konstante : bei konstantem Druck und konstanter Temperatur.
kh,σ,S=limxσdas→0xSdas→1Fσdasxσdas{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} = \ lim _ {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ to 0 \ atop x_ {s} ^ {\ text {l}} \ zu 1} {f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ über x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}} |
mit :
-
Fσdas{\ displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}die Fugazität des gelösten Stoffes in der flüssigen Mischung;σ{\ displaystyle \ sigma}
-
kh,σ,S{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s}}Henry-Konstante des gelösten Stoffes im Lösungsmittel bei Druck und Temperatur der Mischung;σ{\ displaystyle \ sigma}S{\ Anzeigestil s}P{\ Anzeigestil P}T{\ Anzeigestil T}
-
xσdas{\ displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}der Molenbruch des gelösten Stoffes in der flüssigen Mischung;σ{\ displaystyle \ sigma}
-
xSdas{\ displaystyle x_ {s} ^ {\ text {l}}}der molare Anteil des Lösungsmittels im flüssigen Gemisch ( ).S{\ Anzeigestil s}xσdas+xSdas=1{\ displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} + x_ {s} ^ {\ text {l}} = 1}
In Anwendung der Regel von L'Hôpital kann die Henry-Konstante auch definiert werden durch:
Henrys Konstante:
kh,σ,S=(∂Fσdas∂xσdas)P,T,xσdas=0{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} = \ left ({\ partiell f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ over \ partiell x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}} \ rechts) _ {P, T, x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} = 0}}
Die Henry-Konstante ist daher die Steigung der Fugazität bei unendlicher Verdünnung.
Unabhängig von der Konzentration des gelösten Stoffes kann seine reale Fugazität als Funktion eines Aktivitätskoeffizienten aus den beiden zuvor definierten idealen Gesetzen ausgedrückt werden :
0≤xσdas≤1{\ displaystyle 0 \ leq x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ leq 1}σ{\ displaystyle \ sigma}Fσdas{\ displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}
Fσdas=xσdasγh,σdaskh,σ,S=xσdasγσdasFσdas,*{\ displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} = x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {{\ text {H}}, \ sigma} ^ {\ text {l}} k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} = x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {\ sigma} ^ {\ text {l} } f _ {\ sigma} ^ {{\ text {l}}, *}}
bei Fragen :
-
γh,σdas{\ displaystyle \ gamma _ {{\ text {H}}, \ sigma} ^ {\ text {l}}} der nach dem Henry-Gesetz definierte Aktivitätskoeffizient;
-
γσdas{\ displaystyle \ gamma _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}} der Aktivitätskoeffizient, der in Bezug auf das Gesetz von Lewis und Randall definiert ist.
Da die beiden Grenzen der Fugazität definiert sind, haben wir die Grenzen der Aktivitätskoeffizienten:
Fσdas{\ displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}
- bei unendlicher Verdünnung: ;limxσdas→0xSdas→1γh,σdas=1{\ displaystyle \ lim _ {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ to 0 \ atop x_ {s} ^ {\ text {l}} \ to 1} \ gamma _ {{\ text { H }}, \ sigma} ^ {\ text {l}} = 1}
- für reinen Körper: .limxσdas→1xSdas→0γσdas=1{\ displaystyle \ lim _ {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ to 1 \ atop x_ {s} ^ {\ text {l}} \ to 0} \ gamma _ {\ sigma} ^ {\text{l}} = 1}
Wir posieren bei unendlicher Verdünnung:
Aktivitätskoeffizient bei unendlicher Verdünnung:
γσ,Sdas,∞=limxσdas→0xSdas→1γσdas{\ displaystyle \ gamma _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} = \ lim _ {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ to 0 \ atop x_ { s} ^ {\ text {l}} \ zu 1} \ gamma _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}
Folglich haben wir bei unendlicher Verdünnung:
limxσdas→0xSdas→1Fσdasxσdas=limxσdas→0xSdas→1γh,σdaskh,σ,S=limxσdas→0xSdas→1γσdasFσdas,*{\ displaystyle \ lim _ {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ to 0 \ atop x_ {s} ^ {\ text {l}} \ to 1} {f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ over x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}} = \ lim _ {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ to 0 \ atop x_ { s} ^ { \ text {l}} \ to 1} \ gamma _ {{\ text {H}}, \ sigma} ^ {\ text {l}} k _ {{\ text {H}}, \ sigma , s} = \ lim _ {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ to 0 \ atop x_ {s} ^ {\ text {l}} \ to 1} \ gamma _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} f _ {\ sigma} ^ {{\ text {l}}, *}}daher die Beziehungen:
Henrys Konstante:
kh,σ,S=γσ,Sdas,∞Fσdas,*{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} = \ gamma _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} f _ {\ sigma} ^ { {\text{l}}, *}}
und :
γh,σdasγσ,Sdas,∞=γσdas{\ displaystyle \ gamma _ {{\ text {H}}, \ sigma} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} = \ Gamma _ {\ Sigma} ^ {\ Text {l}}}
Die erste Relation ermöglicht es zu bestimmen, ob wir wissen . Umgekehrt können wir mit dem Wissen extrapolieren, ob der gelöste Stoff unter den gegebenen Druck- und Temperaturbedingungen nicht in reiner Flüssigkeit vorliegt. Die zweite Beziehung zeigt, dass die beiden Aktivitätskoeffizienten und nicht unabhängig sind, obwohl sie mit unterschiedlichen Referenzzuständen verknüpft sind. Henrys Gesetz, egal in welcher Form, kann daher mit den klassischen Modellen verwendet werden, die für das Lewis- und Randall-Gesetz entwickelt wurden ( Margules , Van Laar (en) , Wilson, NRTL (en) , UNIQUAC , UNIFAC , COSMOSPACE , etc. . ).
kh,σ,S{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s}}Fσdas,*{\ displaystyle f _ {\ sigma} ^ {{\ text {l}}, *}}kh,σ,S{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s}}Fσdas,*{\ displaystyle f _ {\ sigma} ^ {{\ text {l}}, *}}σ{\ displaystyle \ sigma}γh,σdas{\ displaystyle \ gamma _ {{\ text {H}}, \ sigma} ^ {\ text {l}}}γσdas{\ displaystyle \ gamma _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}
Drucksucht
Die Fugazität des gelösten Stoffes in der Flüssigkeitsmischung variiert als Funktion des Drucks in Abhängigkeit von:
Fσdas{\ displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}σ{\ displaystyle \ sigma}
(∂lnFσdas∂P)T,nicht=V¯σdasRT{\ displaystyle \ left ({\ partiell \ ln f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ over \ partiell P} \ right) _ {T, n} = {{\ bar {V}} _ { \ sigma} ^ {\ text {l}} \ über RT}}mit :
-
Vdas{\ displaystyle V ^ {\ text {l}}} das Volumen der flüssigen Phase;
-
V¯σdas=(∂Vdas∂nichtσ)P,T,nichtS{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} = \ left ({\ partielles V ^ {\ text {l}} \ over \ partielles n _ {\ sigma}} \ richtig) _ {P, T, n_ {s}}}das partielle Molvolumen des gelösten Stoffes in der flüssigen Mischung;σ{\ displaystyle \ sigma}
-
nichtσ{\ displaystyle n _ {\ sigma}}die Menge des gelösten Stoffes in der flüssigen Mischung;σ{\ displaystyle \ sigma}
-
nichtS{\ displaystyle n_ {s}}die Menge des Lösungsmittels in der flüssigen Mischung.S{\ Anzeigestil s}
Was auch immer der molare Anteil des gelösten Stoffes ist , wobei die partielle Ableitung bei konstanter Zusammensetzung durchgeführt wird, können wir schreiben:
xσdas=nichtσ/(nichtσ+nichtS){\ displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} = n _ {\ sigma} / \ left (n _ {\ sigma} + n_ {s} \ right)}σ{\ displaystyle \ sigma}
(∂lnFσdas∂P)T,nicht=(∂[lnFσdas-lnxσdas+lnxσdas]∂P)T,nicht=(∂lnFσdasxσdas∂P)T,nicht+(∂lnxσdas∂P)T,nicht⏟=0konstante Zusammensetzung{\ displaystyle \ left ({\ partiell \ ln f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ over \ partiell P} \ right) _ {T, n} = \ left ({\ partiell \ left [ \ ln f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} - \ ln x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} + \ ln x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ rechts] \ über \ partielles P} \ rechts) _ {T, n} = \ links ({\ partielle \ ln {f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ über x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}} \ over \ partiell P} \ right) _ {T, n} + \ underbrace {\ left ({\ partiell \ ln x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ über \ partielles P} \ rechts) _ {T, n}} _ {= 0 \, {\ Text {mit konstanter Zusammensetzung}}}}An die Grenze der unendlichen Verdünnung gehen:
limxσdas→0xSdas→1(∂lnFσdas∂P)T,nicht=limxσdas→0xSdas→1(∂lnFσdasxσdas∂P)T,nicht=(∂lnkh,σ,S∂P)T{\ displaystyle \ lim _ {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ to 0 \ atop x_ {s} ^ {\ text {l}} \ to 1} \ left ({\ partiell \ ln f_ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ über \ partielles P} \ rechts) _ {T, n} = \ lim _ {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ zu 0 \ atop x_ {s} ^ {\ text {l}} \ to 1} \ left ({\ partiell \ ln {f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ over x _ {\ sigma} ^ {\text{l}}}\over\partial P}\right)_{T,n} = \left({\partial\lnk_{{\text{H}},\sigma,s}\over \ partielles P} \ rechts) _ {T}}Der Hinweis auf die konstante Zusammensetzung verschwindet in der partiellen Ableitung der Henry-Konstanten, da diese nicht von der Zusammensetzung abhängt. Wir posieren für das partielle Molarenvolumen:
Partielles Molvolumen des gelösten Stoffes bei unendlicher Verdünnung:
V¯σ,Sdas,∞=limxσdas→0xSdas→1V¯σdas{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} = \ lim _ {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ zu 0 \ auf x_ {s} ^ {\ Text {l}} \ zu 1} {\ bar {V}} _ {\ Sigma} ^ {\ Text {l}}}
Die Henry-Konstante hängt daher vom Druck ab nach:
Abhängigkeit der Henry-Konstanten vom Druck
(∂lnkh,σ,S∂P)T=V¯σ,Sdas,∞RT{\ displaystyle \ left ({\ partiell \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} \ over \ partiell P} \ right) _ {T} = {{\ bar {V}} _ { \ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} \ über RT}}
|
mit :
-
P{\ Anzeigestil P} Druck ;
-
T{\ Anzeigestil T} Temperatur ;
-
V¯σ,Sdas,∞{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}das partielle Molvolumen des gelösten Stoffes bei unendlicher Verdünnung im Lösungsmittel ;σ{\ displaystyle \ sigma}S{\ Anzeigestil s}
-
R{\ Anzeigestil R}die universelle Konstante idealer Gase .
Durch Integration dieser Beziehung zwischen einem Referenzdruck und dem Druck :
P∘{\ displaystyle P ^ {\ circ}}P{\ Anzeigestil P}
lnkh,σ,S(P,T)-lnkh,σ,S(P∘,T)=∫P∘PV¯σ,Sdas,∞DPRT{\ displaystyle \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} \! \ left (P, T \ right) - \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s } \ !\ left (P ^ {\ circ}, T \ right) = {\ int _ {P ^ {\ circ}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ { {\ text {l}}, \ infty} \, \ mathrm {d} P \ über RT}}Der Referenzdruck wird normalerweise gleich dem Sättigungsdampfdruck des Lösungsmittels bei der Temperatur der Mischung genommen: . Daher kann es die Integrationskonstante allein auf eine Funktion der Temperatur reduzieren: . Die Henry-Konstante wird dann in der Form ausgedrückt:
P∘{\ displaystyle P ^ {\ circ}}S{\ Anzeigestil s}T{\ Anzeigestil T}P∘=PSsatt(T){\ displaystyle P ^ {\ circ} = P_ {s} ^ {\ text {sat}} \! \ left (T \ right)}kh,σ,S(P∘,T)=kh,σ,S∘(T){\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} \! \ left (P ^ {\ circ}, T \ right) = k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} ^ {\circ}\!\links (T\rechts)}
kh,σ,S(P,T)=kh,σ,S∘(T)Pσ,Sdas,∞{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} \! \ left (P, T \ right) = k _ {{{\ text {H}}, \ sigma, s} ^ { \ circ} \!\ left (T \ right) \, {\ mathcal {P}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}
mit dem Poynting-Faktor:
Poynting-Faktor:
Pσ,Sdas,∞=exp(∫PSsattPV¯σ,Sdas,∞DPRT){\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} = \ exp \! \ left ({\ int _ {P_ {s} ^ {\ text {sat}}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} \, \ mathrm {d} P \ über RT} \ Rechts)}
Das partielle Molvolumen repräsentiert die Volumenänderung der flüssigen Lösung aufgrund der Auflösung eines Mols des gelösten Stoffes in einer unendlichen Menge Lösungsmittel . Sie kann experimentell durch Extrapolation von ermittelten für mehrere Konzentrationen des gelösten Stoffes in der Flüssigkeitsmischung bestimmt werden; es gibt auch Korrelationen wie die von Brelvi-O'Connell. Da Flüssigkeiten nicht sehr kompressibel sind, kann das partielle Molvolumen als druckunabhängig betrachtet werden, d. h . wir erhalten:
V¯σ,Sdas,∞{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}σ{\ displaystyle \ sigma}S{\ Anzeigestil s}V¯σdas{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}V¯σ,Sdas,∞{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}V¯σ,Sdas,∞≈V¯σ,Sdas,∞(T){\ displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} \ approx {\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ Text {l}}, \ infty} \! \ left (T \ right)}
lnkh,σ,S(P,T)=lnkh,σ,S∘(T)+V¯σ,Sdas,∞⋅(P-PSsatt)RT{\ displaystyle \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} \! \ left (P, T \ right) = \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s } ^ {\ circ} \!\ left (T \ right) + {{\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} \ cdot \ left (P -P_ {s} ^ {\ text {sat}} \ rechts) \ über RT}}Sie kann sowohl positiv sein (die Auflösung des Gases bewirkt, dass sich die Flüssigkeit ausdehnt) als auch negativ (die Auflösung des Gases bewirkt, dass sich die Flüssigkeit zusammenzieht). Wenn das partielle Molvolumen positiv ist, nimmt die Henry-Konstante mit dem Druck zu .
V¯σ,Sdas,∞{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}kh,σ,S{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s}}P{\ Anzeigestil P}
Temperaturabhängigkeit
Die Fugazität des gelösten Stoffes im flüssigen Gemisch variiert in Abhängigkeit von der Temperatur in Abhängigkeit von:
Fσdas{\ displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}σ{\ displaystyle \ sigma}
(∂lnFσdas∂1T)P,nicht=h¯σdas-h¯σ∙,*R{\ displaystyle \ left ({\ partiell \ ln f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ over \ partiell {1 \ over T}} \ right) _ {P, n} = {{\ bar { H}} _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} - {\ bar {H}} _ {\ sigma} ^ {\ bullet, *} \ over R}}mit :
-
hdas{\ displaystyle H ^ {\ text {l}}}die Enthalpie der flüssigen Phase;
-
h¯σdas=(∂hdas∂nichtσ)P,T,nichtS{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} = \ left ({\ partielles H ^ {\ text {l}} \ over \ partielles n _ {\ sigma}} \ richtig) _ {P, T, n_ {s}}}die partielle molare Enthalpie des gelösten Stoffes in der flüssigen Mischung;σ{\ displaystyle \ sigma}
-
h¯σ∙,*{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {\ sigma} ^ {\ bullet, *}}die molare Enthalpie des gelösten Stoffes im Zustand des reinen perfekten Gases bei ;σ{\ displaystyle \ sigma}T{\ Anzeigestil T}
-
nichtσ{\ displaystyle n _ {\ sigma}}die Menge des gelösten Stoffes in der flüssigen Mischung;σ{\ displaystyle \ sigma}
-
nichtS{\ displaystyle n_ {s}}die Menge des Lösungsmittels in der flüssigen Mischung.S{\ Anzeigestil s}
Was auch immer der molare Anteil des gelösten Stoffes ist , wobei die partielle Ableitung bei konstanter Zusammensetzung durchgeführt wird, können wir schreiben:
xσdas=nichtσ/(nichtσ+nichtS){\ displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} = n _ {\ sigma} / \ left (n _ {\ sigma} + n_ {s} \ right)}σ{\ displaystyle \ sigma}
(∂lnFσdas∂1T)P,nicht=(∂[lnFσdas-lnxσdas+lnxσdas]∂1T)P,nicht=(∂lnFσdasxσdas∂1T)P,nicht+(∂lnxσdas∂1T)P,nicht⏟=0konstante Zusammensetzung{\ displaystyle \ left ({\ partiell \ ln f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ over \ partiell {1 \ over T}} \ right) _ {P, n} = \ left ({ \ partiell \ left [\ ln f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} - \ ln x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} + \ ln x _ {\ sigma} ^ {\ text {l} } \ right] \ over \ partiell {1 \ over T}} \ right) _ {P, n} = \ left ({\ partielle \ ln {f _ {\ sigma} ^ {\ text {l }} \ over x_ {\ sigma} ^ {\ text {l}}} \ over \ partiell {1 \ over T}} \ right) _ {P, n} + \ underbrace {\ left ({\ partiell \ ln x _ {\ sigma} ^ {\ Text {l}} \ über \ partiell {1 \ über T}} \ rechts) _ {P, n}} _ {= 0 \, {\ Text {bei konstanter Zusammensetzung}} }}An die Grenze der unendlichen Verdünnung gehen:
limxσdas→0xSdas→1(∂lnFσdas∂1T)P,nicht=limxσdas→0xSdas→1(∂lnFσdasxσdas∂1T)P,nicht=(∂lnkh,σ,S∂1T)P{\ displaystyle \ lim _ {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ to 0 \ atop x_ {s} ^ {\ text {l}} \ to 1} \ left ({\ partiell \ ln f_ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ über \ partielle {1 \ über T}} \ rechts) _ {P, n} = \ lim _ {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l }} \ to 0 \ atop x_ {s} ^ {\ text {l}} \ to 1} \ left ({\ partiell \ ln {f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ über x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}} \ über \ partielle {1 \ über T}} \ rechts) _ {P, n} = \ links ({\ partielle \ ln k _ {{\ text {H }}, \ sigma , s} \ über \ partielle {1 \ über T}} \ rechts) _ {P}}Der Hinweis auf die konstante Zusammensetzung verschwindet in der partiellen Ableitung der Henry-Konstanten, da diese nicht von der Zusammensetzung abhängt. Wir posieren für die partielle Molarenthalpie:
Partielle molare Enthalpie bei unendlicher Verdünnung des gelösten Stoffes :
σ{\ displaystyle \ sigma} h¯σ,Sdas,∞=limxσdas→0xSdas→1h¯σdas{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} = \ lim _ {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ bis 0 \ auf x_ {s} ^ {\ text {l}} \ bis 1} {\ bar {H}} _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}
dh die partielle molare Enthalpie des gelösten Stoffes bei unendlicher Verdünnung im flüssigen Lösungsmittel . Die molare Enthalpie des reinen idealen Gases hängt nicht von der Zusammensetzung ab, sie bleibt während des Grenzübergangs unverändert und wir erhalten:
σ{\ displaystyle \ sigma}S{\ Anzeigestil s}h¯σ∙,*{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {\ sigma} ^ {\ bullet, *}}
limxσdas→0xSdas→1(h¯σdas-h¯σ∙,*)=h¯σ,Sdas,∞-h¯σ∙,*{\ displaystyle \ lim _ {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ to 0 \ atop x_ {s} ^ {\ text {l}} \ to 1} \ left ({\ bar {H } } _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} - {\ bar {H}} _ {\ sigma} ^ {\ bullet, *} \ right) = {\ bar {H}} _ {\ sigma , s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} - {\ bar {H}} _ {\ sigma} ^ {\ bullet, *}}wir fragen nach partiellen molaren Enthalpien:
Auflösungsenthalpie:
ΔBodenhσ,S=h¯σ,Sdas,∞-h¯σ∙,*{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {sol}} H _ {\ sigma, s} = {\ bar {H}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} - { \ bar {H}} _ {\ sigma} ^ {\ bullet, *}}
mit :
-
h¯σ,Sdas,∞{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}die partielle molare Enthalpie des gelösten Stoffes bei unendlicher Verdünnung im flüssigen Lösungsmittel bei ;σ{\ displaystyle \ sigma}S{\ Anzeigestil s}T{\ Anzeigestil T}
-
h¯σ∙,*{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {\ sigma} ^ {\ bullet, *}}die molare Enthalpie des gelösten Stoffes im Zustand des reinen perfekten Gases bei .σ{\ displaystyle \ sigma}T{\ Anzeigestil T}
Die Henry-Konstante hängt daher von der Temperatur ab nach:
Abhängigkeit der Henry-Konstanten von der Temperatur
(∂lnkh,σ,S∂1T)P=ΔBodenhσ,SR{\ displaystyle \ left ({\ partiell \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} \ over \ partiell {1 \ over T}} \ right) _ {P} = {\ Delta _ { \ text {sol}} H _ {\ sigma, s} \ über R}}
|
mit :
-
P{\ Anzeigestil P} Druck ;
-
T{\ Anzeigestil T} Temperatur ;
-
ΔBodenhσ,S{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {sol}} H _ {\ sigma, s}}die Enthalpie der Auflösung des gelösten Stoffes in dem Lösungsmittel an ;σ{\ displaystyle \ sigma}S{\ Anzeigestil s}T{\ Anzeigestil T}
-
R{\ Anzeigestil R}die universelle Konstante idealer Gase .
Betrachten wir die Auflösungsenthalpie als konstant, so ergibt sich durch Integration dieser Beziehung zwischen einer Bezugstemperatur und der Temperatur :
ΔBodenhσ,S{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {sol}} H _ {\ sigma, s}}T∘{\ Displaystil T ^ {\ circ}}T{\ Anzeigestil T}
lnkh,σ,S(P,T)-lnkh,σ,S(P,T∘)=ΔBodenhσ,SR(1T-1T∘){\ displaystyle \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} \! \ left (P, T \ right) - \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s } \ ! \ left (P, T ^ {\ circ} \ right) = {\ Delta _ {\ text {sol}} H _ {\ sigma, s} \ über R} \ left ({1 \ über T} - {1 \ über T ^ {\ circ}} \ rechts)}
kh,σ,S(P,T)=kh,σ,S(P,T∘)⋅exp(ΔBodenhσ,SR(1T-1T∘)){\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} \! \ left (P, T \ right) = k _ {{{\ text {H}}, \ sigma, s} \! \ left ( P, T ^ {\ circ} \ right) \ cdot \ exp \! \ Left ({\ Delta _ {\ text {sol}} H _ {\ sigma, s} \ over R} \ left ({ 1 \ über T } - {1 \ über T ^ {\ circ}} \ rechts) \ rechts)}
Diese Form ist nur über relativ enge Temperaturbereiche anwendbar. Sie wird mittels zweier Konstanten und spezifischer Empirie des "gelösten- Lösungsmittel " -Paares verallgemeinert :
ZU{\ Anzeigestil A}B{\ Anzeigestil B}σ{\ displaystyle \ sigma}S{\ Anzeigestil s}
lnkh,σ,S(P,T)=ZU+BT{\ displaystyle \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} \! \ left (P, T \ right) = A + {B \ over T}}Die Literatur verwendet manchmal die Umkehrung der zuvor definierten Henry-Konstanten (diese Notation ist mit der der Auflösungsenthalpie verwechselt ), so dass wir auch die Beziehungen finden:
hσ,S=1kh,σ,S{\ displaystyle H _ {\ sigma, s} = {1 \ über k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s}}}ΔBodenhσ,S{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {sol}} H _ {\ sigma, s}}
(∂lnhσ,S∂1T)P=-ΔBodenhσ,SR{\ displaystyle \ left ({\ partiell \ ln H _ {\ sigma, s} \ over \ partiell {1 \ over T}} \ right) _ {P} = - {\ Delta _ {\ text {sol}} H_ {\ sigma, s} \ über R}}
lnhσ,S(P,T)-lnhσ,S(P,T∘)=-ΔBodenhσ,SR(1T-1T∘){\ displaystyle \ ln H _ {\ sigma, s} \! \ left (P, T \ right) - \ ln H _ {\ sigma, s} \! \ left (P, T ^ {\ circ} \ right ) = - {\ Delta _ {\ text {sol}} H _ {\ sigma, s} \ über R} \ left ({1 \ over T} - {1 \ over T ^ {\ circ}} \ right) }
hσ,S(P,T)=hσ,S(P,T∘)⋅exp(-ΔBodenhσ,SR(1T-1T∘)){\ displaystyle H _ {\ sigma, s} \! \ left (P, T \ right) = H _ {\ sigma, s} \! \ left (P, T ^ {\ circ} \ right) \ cdot \ exp \ ! \ left (- {\ Delta _ {\ text {sol}} H _ {\ sigma, s} \ over R} \ left ({1 \ over T} - {1 \ over T ^ {\ circ} } \ rechts ) \ rechts)}
Die Auflösungsenthalpie ist die Wärme, die entsteht, wenn ein Mol gelöster Stoff im reinen idealen Gaszustand in einer unendlichen Menge Lösungsmittel im flüssigen Zustand aufgelöst wird. Sie wird experimentell durch Kalorimetrie bestimmt, indem die Auflösungswärme eines Mols des gelösten Stoffes in mehreren Lösungsmittelmengen extrapoliert wird. Man kann die partielle molare Enthalpie eines Körpers in einem Flüssigkeitsgemisch als druckunabhängig betrachten, da die Flüssigkeiten wenig kompressibel sind. Ebenso hängt nach dem zweiten Jouleschen Gesetz die molare Enthalpie eines idealen Gases hier nicht vom Druck ab. Somit ist ersichtlich, dass die Auflösungsenthalpie nur von der Temperatur abhängt: . Sie kann negativ (exotherme Auflösung, der Auflösungsvorgang setzt Wärme frei), positiv (endotherme Auflösung, der Auflösungsvorgang nimmt Wärme auf) oder Null (athermische Auflösung) sein. Für die meisten Gase bei Raumtemperatur ist die Auflösung exotherme, dh also steigt mit einer Abnahme und Henry-Konstante mit der Temperatur zunimmt .
ΔBodenhσ,S{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {sol}} H _ {\ sigma, s}}σ{\ displaystyle \ sigma}S{\ Anzeigestil s}h¯σ,Sdas,∞{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}h¯σ∙,*{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {\ sigma} ^ {\ bullet, *}}ΔBodenhσ,S=ΔBodenhσ,S(T){\ displaystyle \ Delta _ {\ text {sol}} H _ {\ sigma, s} = \ Delta _ {\ text {sol}} H _ {\ sigma, s} \! \ left (T \ right)}ΔBodenhσ,S<0{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {sol}} H _ {\ sigma, s} <0}lnkh,σ,S{\ displaystyle \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s}}1T{\ displaystyle {1 \ über T}}kh,σ,S{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s}}T{\ Anzeigestil T}
Theoretische Berechnung durch eine Zustandsgleichung
Die Henry-Konstante ist bei konstantem Druck und konstanter Temperatur durch den Grenzwert definiert:
kh,σ,S{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s}}
kh,σ,S=limxσdas→0xSdas→1Fσdasxσdas{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} = \ lim _ {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ to 0 \ atop x_ {s} ^ {\ text {l}} \ zu 1} {f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ über x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}}Der Fugazitätskoeffizient des gelösten Stoffes in der flüssigen Phase wird durch die Beziehung zur Fugazität definiert :
φσdas{\ displaystyle \ phi _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}σ{\ displaystyle \ sigma} Fσdas{\ displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}
Fugazitätskoeffizient:
Fσdas=xσdasφσdasP{\ displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} = x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ phi _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} P}
Wir erhalten :
kh,σ,S=limxσdas→0xSdas→1(φσdasP){\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} = \ lim _ {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ to 0 \ atop x_ {s} ^ {\ text {l}} \ to 1} \ left (\ phi _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} P \ right)} bei konstantem Druck und Temperatur
Wenn wir eine Zustandsgleichung einer flüssigen Phase haben, die den Druck als Funktion von Volumen , Temperatur und Zusammensetzung angibt , d . h. , der Fugazitätskoeffizient berechnet sich nach:
P{\ Anzeigestil P}Vdas{\ displaystyle V ^ {\ text {l}}}T{\ Anzeigestil T}nicht{\ displaystyle n}P=P(Vdas,T,nicht){\ displaystyle P = P \! \ left (V ^ {\ text {l}}, T, n \ right)}φσdas{\ displaystyle \ phi _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}
RTlnφσdas=-∫+∞Vdas[(∂P∂nichtσ)V,T,nichtS-RTV]DV-RTln(PVdas(nichtσ+nichtS)RT){\ displaystyle RT \, \ ln \ phi _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} = - \ int _ {+ \ infty} ^ {V ^ {\ text {l}}} \ left [\ left ({\partial P\over\partial n_{\sigma}}\right) _{V,T,n_{s}} - {RT\overV}\right]\,\mathrm{d} V-RT \ , \ ln \! \ left ({PV ^ {\ text {l}} \ over \ left (n _ {\ sigma} + n_ {s} \ right) RT} \ right)}mit der Menge des gelösten Stoffes und der Menge des Lösungsmittels . Es ist daher möglich, die Henry-Konstante aus einer Zustandsgleichung der flüssigen Phase zu berechnen . Zustandsgleichungen wie kubische Zustandsgleichungen werden jedoch im Allgemeinen entwickelt, um Gasphasen darzustellen und Flüssigkeitsphasen ziemlich schlecht darzustellen. Dieser Ansatz bleibt daher theoretisch; in der Praxis wird Henrys Konstante eher experimentell in empirischen Formen bestimmt, die im Abschnitt Übliche Formen vorgestellt werden . Die oben aufgestellte Beziehung und das Beispiel unten zeigen jedoch die Abhängigkeit der Henry-Konstanten von den Eigenschaften des Lösungsmittels .
nichtσ{\ displaystyle n _ {\ sigma}}σ{\ displaystyle \ sigma}nichtS{\ displaystyle n_ {s}}S{\ Anzeigestil s}kh,σ,S{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s}}kh,σ,S{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s}}S{\ Anzeigestil s}
Beispiel - Mit der van der Waals-Zustandsgleichung .
Die van-der-Waals-Zustandsgleichung liefert:
P=RTV¯das-Bm-ZumV¯das2{\ displaystyle P = {RT \ über {\ bar {V}} ^ {\ text {l}} - b_ {m}} - {a_ {m} \ über {{\ bar {V}} ^ {\ text {l}}} ^ {2}}}Zum=xσdas2Zuσ+2xσdasxSdasZuσZuS(1-kσ,S)+xSdas2ZuS{\ displaystyle a_ {m} = {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}} ^ {2} a _ {\ sigma} +2 \, x _ {\ sigma} ^ {\ text {l }} x_ {s} ^ {\ text {l}} {\ sqrt {a _ {\ sigma} a_ {s}}} \ left (1-k _ {\ sigma, s} \ right) + {x_ { s} ^ {\ text {l}}} ^ {2} a_ {s}}
Bm=xσdasBσ+xSdasBS{\ displaystyle b_ {m} = x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} b _ {\ sigma} + x_ {s} ^ {\ text {l}} b_ {s}}
δσ=2ZuσZum(xσZuσ+xSZuS(1-kσ,S)){\ displaystyle \ delta _ {\ sigma} = 2 {{\ sqrt {a _ {\ sigma}}} \ over a_ {m}} \ left (x _ {\ sigma} {\ sqrt {a _ {\ sigma }}} + x_ {s} {\ sqrt {a_ {s}}} \ left (1-k_ {\ sigma, s} \ right) \ right)}
RTlnφσdas=-ZumV¯das[δσ-BσBm]+BσBm(PV¯das-RT)-RTln(P⋅(V¯das-Bm)RT){\ displaystyle RT \ ln \ phi _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} = - {a_ {m} \ over {\ bar {V}} ^ {\ text {l}}} \ left [\ delta _ {\ sigma} - {b _ {\ sigma} \ über b_ {m}} \ rechts] + {b _ {\ sigma} \ über b_ {m}} \ links (P {\ bar {V}} ^ { \ text {l}} - RT \ right) -RT \, \ ln \! \ left ({P \! \ cdot \! \ left ({\ bar {V}} ^ {\ text {l}} - b_ {m} \ rechts) \ über RT} \ rechts)}
ln(φσdasP)=-ZumRTV¯das[δσ-BσBm]+BσBm(PV¯dasRT-1)-ln(V¯das-BmRT){\ displaystyle \ ln \ left (\ phi _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} P \ right) = - {a_ {m} \ over RT \, {\ bar {V}} ^ {\ text {l}}} \ left [\ delta _ {\ sigma} - {b _ {\ sigma} \ over b_ {m}} \ right] + {b _ {\ sigma} \ over b_ {m}} \ left ({ P {\ bar {V}} ^ {\ text {l}} \ over RT} -1 \ right) - \ ln \! \ Left ({{\ bar {V}} ^ {\ text {l} } - b_ {m} \ über RT} \ rechts)}
Bei unendlicher Verdünnung ( und ) gilt:
xσdas→0{\ displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ to 0}xSdas→1{\ displaystyle x_ {s} ^ {\ text {l}} \ to 1}Zum∞=ZuS{\ displaystyle a_ {m} ^ {\ infty} = a_ {s}}
Bm∞=BS{\ displaystyle b_ {m} ^ {\ infty} = b_ {s}}
δσ∞=2ZuσZuS(1-kσ,S){\ displaystyle \ delta _ {\ sigma} ^ {\ infty} = 2 {{\ sqrt {a _ {\ sigma}}} \ over {\ sqrt {a_ {s}}}} \ left (1-k _ {\ sigma, s} \ rechts)}
Das Molvolumen der flüssigen Lösung tendiert zu dem der lösungsmittelreinen Flüssigkeit, berechenbar durch die Zustandsgleichung: . Wir erhalten bei konstantem Druck und konstanter Temperatur:
V¯das{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {l}}}V¯Sdas,*{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {s} ^ {\ text {l, *}}}S{\ Anzeigestil s}V¯das→V¯Sdas,*{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {l}} \ to {\ bar {V}} _ {s} ^ {\ text {l, *}}}lnkh,σ,S(P,T)=-ZuSRTV¯Sdas,*[δσ∞-BσBS]+BσBS(PV¯Sdas,*RT-1)-ln(V¯Sdas,*-BSRT){\ displaystyle \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} \! \ left (P, T \ right) = - {a_ {s} \ over RT \, {\ bar {V} } _ {s} ^ {\ text {l, *}}} \ left [\ delta _ {\ sigma} ^ {\ infty} - {b _ {\ sigma} \ over b_ {s}} \ right] + {b_ {\ sigma} \ über b_ {s}} \ left ({P {\ bar {V}} _ {s} ^ {\ text {l, *}} \ over RT} -1 \ right) - \ ln \ ! \ left ({{\ bar {V}} _ {s} ^ {\ text {l, *}} - b_ {s} \ over RT} \ right)}
Wenn der Druck dem
Sättigungsdampfdruck des Lösungsmittels bei der Temperatur zustrebt, tendiert das Flüssigkeits-Dampf-Gleichgewicht zu dem des reinen Lösungsmittels ( Sättigungszustand ); das Molvolumen der Flüssigkeit zu dem des reinen flüssigen Lösungsmittels bei Sättigung. Wir können daher die Henry-Konstante unter den Sättigungsbedingungen des Lösungsmittels berechnen :
P{\ Anzeigestil P} PSsatt{\ displaystyle P_ {s} ^ {\ text {sat}}}S{\ Anzeigestil s}T{\ Anzeigestil T}S{\ Anzeigestil s}V¯das{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {l}}}V¯Sl, *, sat{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {s} ^ {\ text {l, *, sat}}}S{\ Anzeigestil s}S{\ Anzeigestil s}lnkh,σ,S(PSsatt,T)=-ZuSRTV¯Sl, *, sat[δσ∞-BσBS]+BσBS(PSsattV¯Sl, *, satRT-1)-ln(V¯Sl, *, sat-BSRT){\ displaystyle \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} \! \ left (P_ {s} ^ {\ text {sat}}, T \ right) = - {a_ {s} \ over RT \, {\ bar {V}} _ {s} ^ {\ text {l, *, sat}}} \ left [\ delta _ {\ sigma} ^ {\ infty} - {b _ {\ sigma} \ over b_ {s}} \ right] + {b _ {\ sigma} \ over b_ {s}} \ left ({P_ {s} ^ {\ text {sat}} {\ bar {V}} _ {s } ^ {\ text {l, *, sat}} \ over RT} -1 \ right) - \ ln \! \ left ({{\ bar {V}} _ {s} ^ {\ text { l, * , sat}} - b_ {s} \ über RT} \ right)}
Da die Flüssigkeiten leicht komprimierbar sind, ist das Molvolumen der lösungsmittelreinen Flüssigkeit vergleichbar mit dem der lösungsmittelreinen Flüssigkeitssättigung: . Wir können dann mit dem Poynting-Faktor rechnen:
V¯Sdas,*{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {s} ^ {\ text {l, *}}}S{\ Anzeigestil s}V¯Sl, *, sat{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {s} ^ {\ text {l, *, sat}}}S{\ Anzeigestil s}V¯Sdas,*≈V¯Sl, *, sat{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {s} ^ {\ text {l, *}} \ approx {\ bar {V}} _ {s} ^ {\ text {l, *, sat}}}lnkh,σ,S(P,T)≈lnkh,σ,S(PSsatt,T)+V¯σ,Sdas,∞⋅(P-PSsatt)RT{\ displaystyle \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} \! \ left (P, T \ right) \ approx \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} \! \ links (P_ {s} ^ {\ text {sat}}, T \ rechts) + {{\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty } \ cdot \ left (P-P_ {s} ^ {\ text {sat}} \ right) \ over RT}}
V¯σ,Sdas,∞≈BσBSV¯Sl, *, sat{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} \ approx {b _ {\ sigma} \ over b_ {s}} {\ bar { V }} _ {s} ^ {\ text {l, *, sat}}}
mit :
-
Zuσ=27R2Tvs,σ264Pvs,σ{\ displaystyle a _ {\ sigma} = {27R ^ {2} {T _ {{\ text {c}}, \ sigma}} ^ {2} \ over 64P _ {{\ text {c}}, \ sigma}} }und ;ZuS=27R2Tvs,S264Pvs,S{\ displaystyle a_ {s} = {27R ^ {2} {T _ {{\ text {c}}, s}} ^ {2} \ over 64P _ {{\ text {c}}, s}}}
-
Bσ=RTvs,σ8Pvs,σ{\ displaystyle b _ {\ sigma} = {R {T _ {{\ text {c}}, \ sigma}} \ über 8P _ {{\ text {c}}, \ sigma}}}und ;BS=RTvs,S8Pvs,S{\ displaystyle b_ {s} = {R {T _ {{\ text {c}}, s}} \ über 8P _ {{\ text {c}}, s}}}
-
kσ,S{\ displaystyle k _ {\ sigma, s}} einen binären Wechselwirkungskoeffizienten;
-
Pvs,σ{\ displaystyle P _ {{\ text {c}}, \ sigma}}und die jeweiligen kritischen Drücke des gelösten Stoffes und des Lösungsmittels ;Pvs,S{\ displaystyle P _ {{\ text {c}}, s}}σ{\ displaystyle \ sigma}S{\ Anzeigestil s}
-
PSsatt{\ displaystyle P_ {s} ^ {\ text {sat}}}der Sättigungsdampfdruck des Lösungsmittels bei der Temperatur ;S{\ Anzeigestil s}T{\ Anzeigestil T}
-
Tvs,σ{\ displaystyle T _ {{\ text {c}}, \ sigma}}und die jeweiligen kritischen Temperaturen des gelösten Stoffes und des Lösungsmittels ;Tvs,S{\ displaystyle T _ {{\ text {c}}, s}}σ{\ displaystyle \ sigma}S{\ Anzeigestil s}
-
V¯das{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {l}}}das Molvolumen der flüssigen Lösung bei Druck und Temperatur ;P{\ Anzeigestil P}T{\ Anzeigestil T}
-
V¯Sdas,*{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {s} ^ {\ text {l, *}}}das Molvolumen des reinen flüssigen Lösungsmittels bei und ;S{\ Anzeigestil s}P{\ Anzeigestil P}T{\ Anzeigestil T}
-
V¯Sl, *, sat{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {s} ^ {\ text {l, *, sat}}}das Molvolumen des reinen flüssigen Lösungsmittels bei Sättigung, dh bei und .S{\ Anzeigestil s}PSsatt{\ displaystyle P_ {s} ^ {\ text {sat}}}T{\ Anzeigestil T}
Dieses Beispiel zeigt die Abhängigkeit der Henry-Konstanten von den Eigenschaften des Lösungsmittels und von den
Wechselwirkungen zwischen dem gelösten Stoff und dem Lösungsmittel durch den binären Wechselwirkungskoeffizienten . Die Henry-Konstante ist daher spezifisch für das Paar „Lösungsmittel- Lösungsmittel “.
kh,σ,S{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s}}S{\ Anzeigestil s}σ{\ displaystyle \ sigma}S{\ Anzeigestil s}kσ,S{\ displaystyle k _ {\ sigma, s}}σ{\ displaystyle \ sigma}S{\ Anzeigestil s}Übliche Formen
Die Henry-Konstante wird oft in der Form verwendet, die man durch Integration in Bezug auf den Druck erhält:
Übliche Form von Henrys Konstante
kh,σ,S(P,T)=kh,σ,S∘(T)⋅exp(V¯σ,Sdas,∞⋅(P-PSsatt)RT){\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} \! \ left (P, T \ right) = k _ {{{\ text {H}}, \ sigma, s} ^ { \ circ} \! \ left (T \ right) \ cdot \ exp \! \ left ({{\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{{\ text {l}}, \ infty} \ cdot \ left (P-P_ {s} ^ {\ text {sat}} \ right) \ over RT} \ right)}
Die Poynting-Korrektur wird erst bei hohen Drücken signifikant. Für Drücke in der Größenordnung des Atmosphärendrucks ist der Poynting-Faktor vernachlässigbar . Die Henry-Konstante kann dann als druckunabhängig betrachtet und angenähert werden durch:
Pσ,Sdas,∞≈1{\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} \ ca. 1}
Bei niedrigen Drücken:
kh,σ,S(P,T)≈kh,σ,S∘(T){\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} \! \ left (P, T \ right) \ approx k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} ^ { \ circ } \! \ links (T \ rechts)}
Für die Temperaturabhängigkeit werden häufig folgende Formen verwendet:
lnkh,σ,S∘(T)=ZU+BT+VSlnT+DT{\ displaystyle \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} ^ {\ circ} \! \ left (T \ right) = A + {B \ over T} + C \, \ ln T + D \, T}
lnkh,σ,S∘(T)=ZU+BT+VST2+DT3{\ displaystyle \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} ^ {\ circ} \! \ left (T \ right) = A + {B \ over T} + {C \ over T ^ { 2}} + {D \ über T ^ {3}}}
mit , , und spezifischen empirischen Konstanten des Paares "Lösungsmittel- Lösungsmittel ". Die Auflösungsenthalpie wird dann in den entsprechenden Formen ausgedrückt:
ZU{\ Anzeigestil A}B{\ Anzeigestil B}VS{\ Anzeigestil C}D{\ Anzeigestil D}σ{\ displaystyle \ sigma}S{\ Anzeigestil s}
ΔBodenhσ,S=RB-RVST-RDT2{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {sol}} H _ {\ sigma, s} = RB-RC \, T-RD \, T ^ {2}}
ΔBodenhσ,S=RB+2RVST+3RDT2{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {sol}} H _ {\ sigma, s} = RB + {2 \, RC \ über T} + {3 \, RD \ über T ^ {2}}}
Demonstration von Henrys Gesetz
Wenn das Flüssigkeits-Dampf-Gleichgewicht erreicht ist, sind die Fugazitäten des gelösten Stoffes zwischen den beiden Phasen homogen :
σ{\ displaystyle \ sigma}
Fσg=Fσdas{\ displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} = f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}
mit :
-
Fσg{\ displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {g}}}die Fugazität des gelösten Stoffes in der Gasphase (Dampfphase);σ{\ displaystyle \ sigma}
-
Fσdas{\ displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}die Fugazität des gelösten Stoffes in der flüssigen Phase.σ{\ displaystyle \ sigma}
Bei niedrigen Drücken (weniger als 10 bar) verhält sich das Gas wie ein Gemisch idealer Gase , und die Fugazität des gelösten Stoffes in der Gasphase kann seinem Partialdruck gleichgesetzt werden :
σ{\ displaystyle \ sigma}
Fσg≈xσgP{\ displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} \ approx x _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} P}Andererseits folgt die Fugazität des gelösten Stoffes im Lösungsmittel in der flüssigen Phase definitionsgemäß bei niedrigen Konzentrationen näherungsweise dem linearen Gesetz:
σ{\ displaystyle \ sigma}S{\ Anzeigestil s}
Fσdas≈xσdaskh,σ,S{\ displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ approx x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s}}Somit wird das Flüssigkeits-Dampf-Gleichgewicht des gelösten Stoffes bei niedrigen Drücken und niedrigen Konzentrationen durch die Beziehung angenähert:
σ{\ displaystyle \ sigma}
xσgP=xσdaskh,σ,S{\ displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} P = x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s}}
das ist Henrys Gesetz. Bei hohen Konzentrationen folgt die Flüssigphasen-Fugazität ungefähr dem Lewis- und Randall-Gesetz : Bei niedrigen Drücken und hohen Konzentrationen führt dies zum Raoult-Gesetz, das für Lösungsmittel gilt.
Grenzen und Erweiterungen des Henry-Gesetzes
Grenzen des idealen Gesetzes
Druckbedingungen
Das Henry-Gesetz gilt nur, wenn die Gasphase als Mischung idealer Gase betrachtet werden kann . Mit anderen Worten, es gilt nur für partielle Drücke gelöster Stoffe in der Größenordnung des Atmosphärendrucks (weniger als 10 bar), im Anwendungsbereich des idealen Gasgesetzes .
Zusammensetzung der flüssigen Phase
Konzentration des gelösten Stoffes
Das Henry-Gesetz ist ein einschränkendes Gesetz, das nur für ausreichend verdünnte Lösungen gilt . Der Konzentrationsbereich, für den sie gilt, wird enger, wenn das System vom idealen Verhalten abweicht ; Einfach ausgedrückt bedeutet dies, dass sich der gelöste Stoff chemisch anders verhält als das Lösungsmittel. Typischerweise gilt das Henry-Gesetz nur, wenn der Molenbruch des gelösten Stoffes weniger als 0,03 oder 0,05 beträgt.
xσdas{\ displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}
Vorhandensein anderer Flüssigkeiten
Das Henry-Gesetz gilt für einen einzelnen gelösten Stoff, der in einem einzigen Lösungsmittel gelöst ist. Enthält das Lösungsmittel mehrere gelöste Stoffe, ändert sich die Henry-Konstante und hängt von der Zusammensetzung ab. So ist die Löslichkeit eines Gases in Meerwasser aufgrund der Konkurrenz zwischen gelöstem Gas und gelösten Salzen geringer als in Süßwasser . Henrys Konstante kann nach Setchenovs empirischer Gleichung korrigiert werden :
Setchenovs Gleichung:
lnkh,σ,Skh,σ,S*=kich{\ displaystyle \ ln {k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} \ over k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} ^ {*}} = kI}
mit :
-
kh,σ,S{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s}}Henry-Konstante des gelösten Stoffes im Lösungsmittel in Lösung mit allen gelösten Stoffen;σ{\ displaystyle \ sigma}S{\ Anzeigestil s}
-
kh,σ,S*{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} ^ {*}}Henry-Konstante des gelösten Stoffes im Lösungsmittel in Lösung mit allein;σ{\ displaystyle \ sigma}S{\ Anzeigestil s}σ{\ displaystyle \ sigma}
-
k{\ Anzeigestil k} Setchenov-Koeffizient, der von den gelösten Stoffen und dem Lösungsmittel abhängt;
-
ich{\ Displaystil I}die Ionenstärke ; diese Gleichung wird auch als Funktion der Molalität der gelösten Salze ausgedrückt .
Reaktive Auflösung
Das Henry-Gesetz gilt nur für Lösungen, in denen das Lösungsmittel nicht mit dem gelösten Stoff chemisch reagiert . Ein gängiges Beispiel, bei dem das Gas mit dem Lösungsmittel reagiert, ist Kohlendioxid (CO 2), das bei Reaktion mit Wasser teilweise Kohlensäure (H 2 CO 3), das je nach pH-Wert des Wassers selbst die Hydrogencarbonat- Ionen (HCO 3 -) und Carbonat (CO 3 2−). Je basischer der pH-Wert des Wassers ist, desto mehr Kohlendioxid kann im Wasser gelöst werden.
Lösungsmittelfall, Raoultsches Gesetz
Ein Lösungsmittel ist eine Substanz, die in einer flüssigen Lösung vorhanden ist , deren Molanteil viel größer ist als der eines gelösten Stoffes , dh . Auch dieser Körper kann fast als rein betrachtet werden .
S{\ Anzeigestil s} σ{\ displaystyle \ sigma}xSdas»xσdas{\ displaystyle x_ {s} ^ {\ text {l}} \ gg x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}xSdas≈1{\ displaystyle x_ {s} ^ {\ text {l}} \ ca. 1}
Die Duhem-Margules-Beziehung impliziert, dass, wenn ein gelöster Stoff dem Henry-Gesetz folgt, das Lösungsmittel dem Raoult-Gesetz folgt , das seinen Partialdruck in der Gasphase mit seinem molaren Anteil in der flüssigen Phase im Flüssigkeits-Dampf-Gleichgewicht gemäß:
PS{\ displaystyle P_ {s}} xSdas{\ displaystyle x_ {s} ^ {\ text {l}}}
Raoultsches Gesetz:
PS=xSgP=xSdasPSsattPSdas,*{\ displaystyle P_ {s} = x_ {s} ^ {\ text {g}} P = x_ {s} ^ {\ text {l}} P_ {s} ^ {\ text {sat}} {\ mathcal { P}} _ {s} ^ {{\ text {l}}, *}}
mit :
-
P{\ Anzeigestil P}der Gesamtdruck der Mischung;
-
PS{\ displaystyle P_ {s}}der Partialdruck des Lösungsmittels , definitionsgemäß ;S{\ Anzeigestil s}PS=xSgP{\ displaystyle P_ {s} = x_ {s} ^ {\ text {g}} P}
-
PSsatt{\ displaystyle P_ {s} ^ {\ text {sat}}}der Sättigungsdampfdruck der Verbindung bei der Temperatur der Mischung;S{\ Anzeigestil s}T{\ Anzeigestil T}
-
PSdas,*=exp(∫PSsattPV¯Sdas,*DPRT){\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {s} ^ {{\ text {l}}, *} = \ exp \! \ left ({\ int _ {P_ {s} ^ {\ text {sat} }} ^ {P} {\ bar {V}} _ {s} ^ {{\ text {l}}, *} \, \ mathrm {d} P \ über RT} \ right)}der Poynting-Faktor, der auf das Lösungsmittel angewendet wird ;S{\ Anzeigestil s}
-
V¯Sdas,*{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {s} ^ {{\ text {l}}, *}}das Molvolumen des reinen flüssigen Lösungsmittels ;S{\ Anzeigestil s}
-
xSg{\ displaystyle x_ {s} ^ {\ text {g}}}der Molenbruch des Lösungsmittels in der Dampfphase;S{\ Anzeigestil s}
-
xSdas{\ displaystyle x_ {s} ^ {\ text {l}}}der Molenbruch des Lösungsmittels in der flüssigen Phase.S{\ Anzeigestil s}
Die Duhem-Margules-Beziehung führt auch dazu, dass, wenn wir die Poynting-Korrektur für den gelösten Stoff vernachlässigen, diese auch für das Lösungsmittel vernachlässigbar ist, dh .
Pσ,Sdas,∞=PSdas,*=1{\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} = {\ mathcal {P}} _ {s} ^ {{\ text {l} }, *} = 1}
Erweiterungen zu echten Mixen
Das Henry-Gesetz liefert eine Grundlage für die Berechnung der Flüssigkeits-Dampf-Gleichgewichte von realen, nicht idealen Gemischen , unter anderem bei höheren Konzentrationen und Drücken als den zuvor angegebenen. Im Flüssigkeits-Dampf-Gleichgewicht gilt für jeden Körper , gelösten Stoff oder Lösungsmittel, die Gleichheit der Fugazitäten in der Dampfphase und in der flüssigen Phase, nämlich:
ich{\ Anzeigestil i}
Fichg=Fichdas{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {g}} = f_ {i} ^ {\ text {l}}}Die reale Fugazität der Gasphase wird mit einem Fugazitätskoeffizienten geschrieben . Die reale Flüssigphasen-Fugazität wird mit einem Aktivitätskoeffizienten aus der reinen Körper-Fugazität ( Gesetz von Lewis und Randall ) geschrieben:
Fichg{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {g}}} φichg{\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}Fichdas{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l}}} γichdas{\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}Fichdas,*{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}
Fichg=xichgφichgP{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {g}} = x_ {i} ^ {\ text {g}} \ phi _ {i} ^ {\ text {g}} P}
Fichdas=xichdasγichdasFichdas,*{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {das,*}}}
Binäre Mischungen
Wir betrachten ein binäres Gemisch, das nur einen einzigen gelösten Stoff und ein einziges Lösungsmittel enthält .
σ{\ displaystyle \ sigma} S{\ Anzeigestil s}
Gesetze binärer Gleichgewichte
Die Fugazität (fiktiv, wenn der gelöste Stoff ein Gas ist) des gelösten Stoffes im Zustand einer reinen Flüssigkeit ist durch die Beziehung gegeben:
Fσdas,*{\ displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {l, *}}}σ{\ displaystyle \ sigma}
Fσdas,*=kh,σ,Sγσ,Sdas,∞=kh,σ,S∘γσ,Sdas,∞Pσ,Sdas,∞{\ displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {l, *}} = {k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} \ über \ gamma _ {\ sigma, s} ^ { {\ text {l}}, \ infty}} = {k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} ^ {\ circ} \ über \ gamma _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}} {\ mathcal {P}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}Für den gelösten Stoff wird das Flüssigkeits-Dampf-Gleichgewicht berechnet, indem das Henry-Gesetz erweitert wird:
σ{\ displaystyle \ sigma}
Erweiterung des Henry-Gesetzes auf reelle binäre Mischungen
für den gelösten :σ{\ displaystyle \ sigma}xσgφσgP=xσdasγσdasγσ,Sdas,∞kh,σ,S∘Pσ,Sdas,∞{\ displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} \ phi _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} P = x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} {\ gamma _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ über \ gamma _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}} k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} ^ {\ circ} {\ mathcal {P}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}
|
Für das Lösungsmittel wird das Flüssigkeits-Dampf-Gleichgewicht berechnet, indem das Raoult-Gesetz erweitert wird :
S{\ Anzeigestil s}
Erweiterung des Raoultschen Gesetzes auf reelle binäre Mischungen
für das Lösungsmittel :S{\ Anzeigestil s}xSgφSgP=xSdasγSdasφSg, *, satPSsattPSdas,*{\ displaystyle x_ {s} ^ {\ text {g}} \ phi _ {s} ^ {\ text {g}} P = x_ {s} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {s} ^ {\ text {l}} \ phi _ {s} ^ {\ text {g, *, sat}} P_ {s} ^ {\ text {sat}} {\ mathcal {P}} _ {s} ^ { {\text{l}}, *}}
|
Gesetze idealer binärer Gleichgewichte
Wenn die Flüssigkeitsmischung ideal ist , dann . Bei Drücken nahe dem Atmosphärendruck (weniger als 10 bar) verhält sich das Gas wie ein ideales Gas , dh . Für ein ideales binäres Flüssigkeitsgemisch bei niedrigen Drücken finden wir daher die idealen Gesetze:
γσ,Sdas,∞=γσdas=γSdas=1{\ displaystyle \ gamma _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} = \ gamma _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} = \ gamma _ {s} ^ { \text{l}} = 1}φσg=φSg=φSg, *, sat=1{\ displaystyle \ phi _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} = \ phi _ {s} ^ {\ text {g}} = \ phi _ {s} ^ {\ text {g, *, sat }} = 1}
Henrys Gesetz
für den gelösten :
σ{\ displaystyle \ sigma}xσgP=xσdaskh,σ,S∘Pσ,Sdas,∞{\ displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} P = x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} ^ {\ circ} {\ mathcal {P}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}
und :
Raoults Gesetz
für das Lösungsmittel :
S{\ Anzeigestil s}xSgP=xSdasPSsattPSdas,*{\ displaystyle x_ {s} ^ {\ text {g}} P = x_ {s} ^ {\ text {l}} P_ {s} ^ {\ text {sat}} {\ mathcal {P}} _ { s} ^ {{\text {l}}, *}}
Krichevsky-Kasarnovsky- und Krichevsky-Ilinskaya-Gleichungen
Unter der Annahme, dass das Molvolumen nicht vom Druck abhängt, entwickeln wir den Poynting-Faktor . Wir erhalten für jeden gelösten Stoff :
V¯σ,Sdas,∞{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}Pσ,Sdas,∞{\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}σ{\ displaystyle \ sigma}
ln(Fσgxσdas)=ln(γσdasγσ,Sdas,∞kh,σ,S∘Pσ,Sdas,∞)=lnkh,σ,S∘+lnγσdas-lnγσ,Sdas,∞+V¯σ,Sdas,∞⋅(P-PSsatt)RT{\ displaystyle \ ln \! \ left ({f _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} \ over x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}} \ right) = \ ln \! \ left ({\ gamma _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ over \ gamma _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}} k _ {{\ text {H} }, \ sigma, s} ^ {\ circ} {\ mathcal {P}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} \ right) = \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} ^ {\ circ} + \ ln \ gamma _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} - \ ln \ gamma _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} + {{\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} \ cdot \ left (P-P_ { s} ^ { \ text {sat}} \ rechts) \ über RT}}Wenn der Aktivitätskoeffizient dem einparametrigen Margules-Modell folgt :
lnγσdas=ZUxSdas2=ZU⋅(1-xσdas)2{\ displaystyle \ ln \ gamma _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} = A \, {x_ {s} ^ {\ text {l}}} ^ {2} = A \ cdot \ left (1 -x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ rechts) ^ {2}}
lnγσ,Sdas,∞=limxσdas→0lnγσdas=ZU{\ displaystyle \ ln \ gamma _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} = \ lim _ {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ to 0} \ ln \ gamma _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} = A}
mit dem molaren Anteil des Lösungsmittels in der Flüssigphase (mit ). Wir erhalten die Krichevsky-Ilinskaya-Gleichung:
xSdas{\ displaystyle x_ {s} ^ {\ text {l}}}S{\ Anzeigestil s}xSdas+xσdas=1{\ displaystyle x_ {s} ^ {\ text {l}} + x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} = 1}
Krichevsky-Ilinskaya-Gleichung
ln(Fσgxσdas)=lnkh,σ,S∘+ZU⋅(xSdas2-1)+V¯σ,Sdas,∞⋅(P-PSsatt)RT{\ displaystyle \ ln \! \ left ({f _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} \ over x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}} \ right) = \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} ^ {\ circ} + A \ cdot \ left ({x_ {s} ^ {\ text {l}}} ^ {2} -1 \ right) + {{\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} \ cdot \ left (P-P_ {s} ^ {\ text {sat}} \ right) \ über RT }}
die wir auch finden, indem wir das Aktivitätskoeffizientenmodell nach schreiben in der Form:
RTlnγσdas=ZUxSdas2{\ displaystyle RT \, \ ln \ gamma _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} = A \, {x_ {s} ^ {\ text {l}}} ^ {2}}
Krichevsky-Ilinskaya-Gleichung
ln(Fσgxσdas)=lnkh,σ,S∘+ZURT⋅(xSdas2-1)+V¯σ,Sdas,∞⋅(P-PSsatt)RT{\ displaystyle \ ln \! \ left ({f _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} \ over x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}} \ right) = \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} ^ {\ circ} + {A \ over RT} \ cdot \ left ({x_ {s} ^ {\ text {l}}} ^ {2} - 1 \ right ) + {{\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} \ cdot \ left (P-P_ {s} ^ {\ text {sat }} \ rechts) \ über RT}}
Wenn die Flüssigkeitsmischung ideal ist, erhalten wir (daher ) die Krichevsky-Kasarnovsky-Gleichung:
γσdas=γσ,Sdas,∞=1{\ displaystyle \ gamma _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} = \ gamma _ {\ sigma, s} ^ {{{\ text {l}}, \ infty} = 1}ZU=0{\ Anzeigestil A = 0}
Krichevsky-Kasarnovsky-Gleichung
ln(Fσgxσdas)=lnkh,σ,S∘+V¯σ,Sdas,∞⋅(P-PSsatt)RT{\ displaystyle \ ln \! \ left ({f _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} \ over x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}} \ right) = \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} ^ {\ circ} + {{\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} \ cdot \ left ( P-P_ {s} ^ {\ text {sat}} \ right) \ over RT}}
Die Krichevsky-Kasarnovsky-Gleichung wird nur für niedrige Konzentrationen gelöster Stoffe ( ideale flüssige Lösungen ) verwendet, die Krichevsky-Ilinskaya-Gleichung gilt für höhere Konzentrationen. Bei Drücken nahe dem Atmosphärendruck (weniger als 10 bar) verhält sich das Gas wie ein ideales Gas , die Fugazität des gelösten Stoffes in der Dampfphase ist dann gleich seinem Partialdruck : . Für höhere Drücke wird die Vergänglichkeit der gelösten Gasphase mit einem Vergänglichkeitskoeffizienten berechnet : . Die Krichevsky-Ilinskaya- und Krichevsky-Kasarnovsky-Gleichungen werden verwendet, um Hochdrucklöslichkeiten bis etwa 1000 bar zu berechnen .
σ{\ displaystyle \ sigma}Fσg=xσgP{\ displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} = x _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} P}σ{\ displaystyle \ sigma}Fσg=xσgφσgP{\ displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} = x _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} \ phi _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} P}
Mehrkomponentenmischungen
Wir betrachten eine flüssige Mischung aus mehreren zusammengesetzt Solute , festgestellt , und mehrere Lösungsmitteln , festgestellt , oder , bei einem Druck und Temperatur . Es ist möglich, das Flüssigkeits-Dampf-Gleichgewicht dieser Mischung aus den Gleichgewichtsdaten jedes der „Lösungsmittel- Lösungsmittel “ -Paare zu berechnen .
σ{\ displaystyle \ sigma}S{\ Anzeigestil s}R{\ Anzeigestil r}P{\ Anzeigestil P}T{\ Anzeigestil T}σ{\ displaystyle \ sigma}S{\ Anzeigestil s}
Mehrkomponentengleichgewichtsgesetze
Wir bemerken :
Fσ,Sdas,*=kh,σ,Sγσ,Sdas,∞{\ displaystyle f _ {\ sigma, s} ^ {\ text {l, *}} = {k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} \ über \ gamma _ {\ sigma, s} ^ {{\text{l}}, \infty}}}die Fugazität des gelösten Stoffes im reinen flüssigen Zustand, berechnet aus den Eigenschaften des binären Gemisches „gelöster Stoff- Lösungsmittel “. Liegt der gelöste Stoff unter den gegebenen Druck- und Temperaturbedingungen der Mischung nicht in reiner Flüssigkeit vor , ist diese Fugazität fiktiv und ihr Wert kann je nach Lösungsmittel variieren .
σ{\ displaystyle \ sigma}σ{\ displaystyle \ sigma}S{\ Anzeigestil s}σ{\ displaystyle \ sigma}P{\ Anzeigestil P}T{\ Anzeigestil T}S{\ Anzeigestil s}
Wir setzen (eine Summe wird für alle Lösungsmittel der Mischung erstellt, eine Summe für alle gelösten Stoffe der Mischung):
ΣR{\ Displaystil \ Summe _ {r}}Σσ{\ displaystyle \ sum _ {\ sigma}}
- für alle Körper , gelöste Stoffe oder Lösungsmittel: ; mit dem Molenbruch des Körpers in der flüssigen Mehrkomponentenmischung;ich{\ Anzeigestil i}jaichdas=xichdas/ΣRxRdas{\ displaystyle y_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} / \ sum _ {r} x_ {r} ^ {\ text {l}}}xichdas{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}}}ich{\ Anzeigestil i}
jaSdas{\ displaystyle y_ {s} ^ {\ text {l}}}ist der Molenbruch des Lösungsmittels in der flüssigen Mischung der Lösungsmittel allein, mit anderen Worten die Grenze des Molenbruchs des Lösungsmittels bei unendlicher Verdünnung aller gelösten Stoffe der flüssigen Mehrkomponentenmischung; wir haben ;
S{\ Anzeigestil s}xSdas{\ displaystyle x_ {s} ^ {\ text {l}}}S{\ Anzeigestil s}ΣRjaRdas=1{\ displaystyle \ sum _ {r} y_ {r} ^ {\ text {l}} = 1}- für jeden gelösten Stoff : ;σ{\ displaystyle \ sigma}lnFσdas,*=ΣRjaRdaslnFσ,Rdas,*{\ displaystyle \ ln f _ {\ sigma} ^ {\ text {l, *}} = \ sum _ {r} y_ {r} ^ {\ text {l}} \, \ ln f _ {\ sigma, r} ^ {\text {l, *}}}
Fσdas,*{\ displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {l, *}}}ist die Fugazität des gelösten Stoffes im Zustand einer reinen Flüssigkeit; sie wird gebildet durch den logarithmischen Mittelwert der Fugazitäten, gewichtet mit der Zusammensetzung des Lösungsmittelgemisches;
σ{\ displaystyle \ sigma}Fσ,Rdas,*{\ displaystyle f _ {\ sigma, r} ^ {\ text {l, *}}}- zu jedem Lösungsmittel : .S{\ Anzeigestil s}lnδSdas=ΣσΣRjaσdasjaRdasln(Fσ,Sdas,*Fσ,Rdas,*){\ displaystyle \ ln \ delta _ {s} ^ {\ text {l}} = \ sum _ {\ sigma} \ sum _ {r} y _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} y_ {r } ^ {\ text {l}} \, \ ln \! \ left ({f _ {\ sigma, s} ^ {\ text {l, *}} \ over f _ {\ sigma, r} ^ {\ Text {l, *}}} \ rechts)}
In Gegenwart eines einzigen Lösungsmittels haben wir für jeden gelösten Stoff und das heißt . Liegt der gelöste Stoff unter den gegebenen Druck- und Temperaturbedingungen als reine Flüssigkeit vor, dann ist das nicht fiktiv und für jedes Lösungsmittel . Wenn alle gelösten Stoffe echte Fugazität besitzen , dann für jedes Lösungsmittel . In einem flüssigen Gemisch, das nur aus Lösungsmitteln besteht, also in Abwesenheit eines gelösten Stoffes, gibt es auch Lösungsmittel .
S{\ Anzeigestil s}Fσdas,*=Fσ,Sdas,*{\ displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {l, *}} = f _ {\ sigma, s} ^ {\ text {l, *}}}σ{\ displaystyle \ sigma}lnδSdas=0{\ displaystyle \ ln \ delta _ {s} ^ {\ text {l}} = 0}δSdas=1{\ displaystyle \ delta _ {s} ^ {\ text {l}} = 1}σ{\ displaystyle \ sigma}Fσdas,*{\ displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {l, *}}}Fσ,Sdas,*=Fσdas,*{\ displaystyle f _ {\ sigma, s} ^ {\ text {l, *}} = f _ {\ sigma} ^ {\ text {l, *}}}S{\ Anzeigestil s}σ{\ displaystyle \ sigma}Fσdas,*{\ displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {l, *}}}δSdas=1{\ displaystyle \ delta _ {s} ^ {\ text {l}} = 1}S{\ Anzeigestil s}δSdas=1{\ displaystyle \ delta _ {s} ^ {\ text {l}} = 1}S{\ Anzeigestil s}
Für einen gelösten Stoff wird das Flüssigkeits-Dampf-Gleichgewicht berechnet, indem das Henry-Gesetz erweitert wird:
σ{\ displaystyle \ sigma}
Erweiterung des Henry-Gesetzes auf reale Mehrkomponentengemische
für einen gelösten :σ{\ displaystyle \ sigma}xσgφσgP=xσdasγσdasFσdas,*{\ displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} \ phi _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} P = x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} f _ {\ sigma} ^ {\ text {l, *}}}
|
Für ein Lösungsmittel wird das Flüssigkeits-Dampf-Gleichgewicht berechnet, indem das Raoult-Gesetz erweitert wird :
S{\ Anzeigestil s}
Erweiterung des Raoultschen Gesetzes auf reale Mehrkomponentengemische
für ein Lösungsmittel :S{\ Anzeigestil s}xSgφSgP=xSdasδSdasγSdasφSg, *, satPSsattPSdas,*{\ displaystyle x_ {s} ^ {\ text {g}} \ phi _ {s} ^ {\ text {g}} P = x_ {s} ^ {\ text {l}} \ delta _ {s} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {s} ^ {\ text {l}} \ phi _ {s} ^ {\ text {g, *, sat}} P_ {s} ^ {\ text {sat} } {\ mathcal {P}} _ {s} ^ {{\ text {l}}, *}}
|
Ideale Mehrkomponentengleichgewichtsgesetze
Für ein binäres Gemisch wird angenommen, dass die Fugazität (fiktiv für Gase) des gelösten Stoffes im Zustand einer reinen Flüssigkeit nach der Beziehung berechnet wird:
Fσdas,*{\ displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {l, *}}}σ{\ displaystyle \ sigma}
Fσdas,*=kh,σ,mγσ,mdas,∞{\ displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {l, *}} = {k _ {{\ text {H}}, \ sigma, m} \ über \ gamma _ {\ sigma, m} ^ { {\text{l}}, \infty}}}mit :
-
kh,σ,m{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, m}}Henry-Konstante des gelösten Stoffes in der Flüssigkeitsmischung;σ{\ displaystyle \ sigma}
-
γσ,mdas,∞{\ displaystyle \ gamma _ {\ sigma, m} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}der Aktivitätskoeffizient des gelösten Stoffes bei unendlicher Verdünnung in der Flüssigkeitsmischung.σ{\ displaystyle \ sigma}
Unter der Annahme, dass das Flüssigkeitsgemisch ideal ist , d. h. für jeden gelösten Stoff und jedes Lösungsmittel , haben wir für jeden gelösten Stoff die ideale Beziehung von Krichevsky:
γσ,mdas,∞=γσ,Sdas,∞=γσdas=γSdas=1{\ displaystyle \ gamma _ {\ sigma, m} ^ {{\ text {l}}, \ infty} = \ gamma _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} = \ gamma _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} = \ gamma _ {s} ^ {\ text {l}} = 1}σ{\ displaystyle \ sigma}S{\ Anzeigestil s}σ{\ displaystyle \ sigma}
Krichevsky-Gleichung
lnkh,σ,m=ΣRjaRdaslnkh,σ,R{\ displaystyle \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, m} = \ sum _ {r} y_ {r} ^ {\ text {l}} \ ln k _ {{\ text {H }}, \ sigma, r}}
und für jedes Lösungsmittel :
S{\ Anzeigestil s}
lnδSdas=ΣσΣRjaσdasjaRdasln(kh,σ,Skh,σ,R){\ displaystyle \ ln \ delta _ {s} ^ {\ text {l}} = \ sum _ {\ sigma} \ sum _ {r} y _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} y_ {r } ^ {\ text {l}} \ ln \! \ left ({k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} \ over k _ {{\ text {H}}, \ sigma, r }} \ richtig)}Bei Drücken nahe dem Atmosphärendruck (weniger als 10 bar) verhält sich das Gas wie ein ideales Gas , dh . Für ideale flüssige Phasen und niedrige Drücke haben wir daher die idealen Gesetze:
φσg=φSg=φSg, *, sat=1{\ displaystyle \ phi _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} = \ phi _ {s} ^ {\ text {g}} = \ phi _ {s} ^ {\ text {g, *, sat }} = 1}
Henry's Law erweitert auf ideale Mehrkomponentenmischungen
für einen gelösten :
σ{\ displaystyle \ sigma}xσgP=xσdaskh,σ,m{\ displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} P = x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} k _ {{\ text {H}}, \ sigma, m}}
und :
Raoultsches Gesetz erweitert auf ideale Mehrkomponentenmischungen
für ein Lösungsmittel :
S{\ Anzeigestil s}xSgP=xSdasδSdasPSsattPSdas,*{\ displaystyle x_ {s} ^ {\ text {g}} P = x_ {s} ^ {\ text {l}} \ delta _ {s} ^ {\ text {l}} P_ {s} ^ {\ text {sat}} {\ mathcal {P}} _ {s} ^ {{\ text {l}}, *}}
Anwendungen
Löslichkeitsstudie
Das Henry-Gesetz ermöglicht es, die Entwicklung der Löslichkeit als Funktion von Druck und Temperatur innerhalb seiner Anwendungsgrenzen festzustellen , zur Erinnerung bei niedrigen Drücken und niedrigen Löslichkeiten.
xσdas{\ displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}
Je nach Druck
Durch Herleitung des Ausdrucks des Henry-Gesetzes in Bezug auf den Druck bei konstanter Temperatur erhalten wir:
(∂lnPσ∂P)T=(∂lnxσdas∂P)T+(∂lnkh,σ,S∂P)T=(∂lnxσdas∂P)T+V¯σ,Sdas,∞RT{\ displaystyle \ left ({\ partielle \ ln P _ {\ sigma} \ over \ partielle P} \ right) _ {T} = \ left ({\ partielle \ ln x _ {\ sigma} ^ {\ text { l} } \ über \ partielles P} \ rechts) _ {T} + \ links ({\ partielle \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} \ über \ partielles P} \ rechts) _ {T } = \ links ({\ partiell \ ln x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ über \ partielles P} \ rechts) _ {T} + {{\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} \ über RT}}mit dem partiellen Molvolumen des gelösten Stoffes bei unendlicher Verdünnung im Lösungsmittel (siehe Abschnitt Henry- Konstante - Druckabhängigkeit ).
V¯σ,Sdas,∞{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}σ{\ displaystyle \ sigma}S{\ Anzeigestil s}
Bei konstantem Partialdruck
Wird der Partialdruck des gelösten Stoffes konstant gehalten und der Gesamtdruck mit einem nicht kondensierbaren gasförmigen dritten Körper (in der Flüssigkeit nicht löslich) variiert , dann:
Pσ{\ displaystyle P _ {\ sigma}}P{\ Anzeigestil P}
(∂lnxσdas∂P)T=-V¯σ,Sdas,∞RT{\ displaystyle \ left ({\ partiell \ ln x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ over \ partiell P} \ right) _ {T} = - {{\ bar {V}} _ { \ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} \ über RT}}
Folglich, wenn positiv ist, dh wenn das Volumen der Flüssigkeit beim Auflösen des gelösten Stoffes zunimmt , nimmt die Löslichkeit ab, wenn der Gesamtdruck bei konstantem Partialdruck des gelösten Stoffes ansteigt .
V¯σ,Sdas,∞{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}σ{\ displaystyle \ sigma}xσdas{\ displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}P{\ Anzeigestil P}Pσ{\ displaystyle P _ {\ sigma}}
Fall von gelöstem Stoff allein in der Gasphase
Befindet sich der gelöste Stoff allein in der Gasphase, ist kein inertes Material vorhanden und das Lösungsmittel ist nicht flüchtig, ist der Partialdruck des gelösten Stoffes gleich dem Gesamtdruck , d. h. dann:
S{\ Anzeigestil s}Pσ{\ displaystyle P _ {\ sigma}}P{\ Anzeigestil P}Pσ=P{\ displaystyle P _ {\ sigma} = P}
(∂lnxσdas∂P)T=1P-V¯σ,Sdas,∞RT{\ displaystyle \ left ({\ partiell \ ln x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ over \ partiell P} \ right) _ {T} = {1 \ over P} - {{\ bar { V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} \ über RT}}Nach dem idealen Gasgesetz beträgt das Molvolumen der Gasphase bei niedrigen Drücken: . Andererseits ist das molare Volumen der Gasphase auch bei niedrigen Drücken viel größer als das eines partiellen molaren Volumens in der flüssigen Phase, d. h. also:
V¯∙=RT/P{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ bullet} = RT / P}V¯∙»V¯σ,Sdas,∞{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ bullet} \ gg {\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}
Bei niedrigen Drücken:
(∂lnxσdas∂P)T≈V¯∙RT=1P{\ displaystyle \ left ({\ partiell \ ln x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ over \ partiell P} \ right) _ {T} \ approx {{\ bar {V}} ^ { \ bullet} \ über RT} = {1 \ über P}}
Bei bekanntem Löslichkeitspunkt integrieren wir bei konstanter Temperatur:
(xσdas,∘,P∘,T){\ displaystyle \ left (x _ {\ sigma} ^ {{\ text {l}}, \ circ}, P ^ {\ circ}, T \ right)}
xσdasxσdas,∘=PP∘{\ displaystyle {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ over x _ {\ sigma} ^ {{\ text {l}}, \ circ}} = {P \ over P ^ {\ circ }} }
Bei niedrigen Drücken nimmt die Löslichkeit linear mit dem Gesamtdruck zu, wenn sich der gelöste Stoff allein in der Gasphase befindet.
xσdas{\ displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}P{\ Anzeigestil P}σ{\ displaystyle \ sigma}
Das Molvolumen eines Gases nimmt mit steigendem Druck ab. Bei hohen Drücken, wenn das ideale Gasmodell nicht mehr gilt, ist das partielle Molvolumen im Vergleich zum Molvolumen des Gases nicht mehr vernachlässigbar. Wir betrachten die Krichevsky-Ilinskaya-Gleichung (siehe Abschnitt Binäre Mischungen ). Befindet sich nur der gelöste Stoff in der Gasphase, variiert seine Fugazität in dieser Phase je nach Druck entsprechend:
V¯σ,Sdas,∞{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}σ{\ displaystyle \ sigma}
(∂lnFσg∂P)T=V¯σg,*RT{\ displaystyle \ left ({\ partiell \ ln f _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} \ over \ partiell P} \ right) _ {T} = {{\ bar {V}} _ {\ Sigma } ^ {{\ text {g}}, *} \ über RT}}mit dem molaren Volumen des reinen gelösten Stoffes im gasförmigen Zustand unter den Druck- und Temperaturbedingungen der Mischung. Es kann davon ausgegangen werden, dass das partielle Molvolumen in der flüssigen Phase druckunabhängig ist. Die Krichevsky-Ilinskaya-Gleichung ergibt daher:
V¯σg,*{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma} ^ {{\ text {g}}, *}}V¯σ,Sdas,∞{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}
Bei hohen Drücken:
(∂lnxσdas∂P)T=V¯σg,*-V¯σ,Sdas,∞RT{\ displaystyle \ left ({\ partiell \ ln x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ over \ partiell P} \ right) _ {T} = {{\ bar {V}} _ {\ sigma } ^ {{\ text {g}}, *} - {\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} \ über RT}}
Wenn bei niedrigen Drücken die Löslichkeit mit dem Druck zunimmt, nimmt sie bei sehr hohen Drücken (wenn das Molvolumen der Gasphase gering ist) ab. Wenn also die Löslichkeit als Funktion des Drucks ein Maximum erreicht. Dies wurde experimentell für die Löslichkeit von Stickstoff in Wasser bestätigt, die bei 18 °C bei etwa 3000 atm ein Maximum erreicht .
V¯σg,*>V¯σ,Sdas,∞{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma} ^ {{\ text {g}}, *}> {\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l} }, \ infty}}V¯σg,*<V¯σ,Sdas,∞{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma} ^ {{\ text {g}}, *} <{\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l} }, \ infty}}V¯σg,*=V¯σ,Sdas,∞{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma} ^ {{\ text {g}}, *} = {\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l} }, \ infty}}xσdas{\ displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}
Je nach Temperatur
Durch Herleitung des Ausdrucks des Henry-Gesetzes in Bezug auf die Temperatur bei konstantem Druck erhalten wir:
(∂lnPσ∂1T)P=(∂lnxσdas∂1T)P+(∂lnkh,σ,S∂1T)P=(∂lnxσdas∂1T)P+ΔBodenhσ,SR{\ displaystyle \ left ({\ partiell \ ln P _ {\ sigma} \ over \ part {1 \ over T}} \ right) _ {P} = \ left ({\ partiell \ ln x _ {\ sigma} ^ { \ text {l}} \ over \ partiell {1 \ over T}} \ right) _ {P} + \ left ({\ partielle \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s } \ über \ partielle {1 \ über T}} \ rechts) _ {P} = \ links ({\ partielle \ ln x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ über \ partielle {1 \ über T}} \ rechts) _ {P} + {\ Delta _ {\ Text {sol}} H _ {\ Sigma, s} \ über R}}mit der Auflösungsenthalpie des gelösten Stoffes im Lösungsmittel (siehe Abschnitt Henry- Konstante - Temperaturabhängigkeit ).
ΔBodenhσ,S{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {sol}} H _ {\ sigma, s}}σ{\ displaystyle \ sigma}S{\ Anzeigestil s}
Ob der Partialdruck des gelösten Stoffes konstant gehalten wird , oder ob die Gasphase des gelösten Stoffes besteht allein, in diesem Fall , so erhalten wir:
Pσ{\ displaystyle P _ {\ sigma}}σ{\ displaystyle \ sigma}Pσ=P{\ displaystyle P _ {\ sigma} = P}
(∂lnxσdas∂1T)P=-ΔBodenhσ,SR{\ displaystyle \ left ({\ partiell \ ln x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ over \ partiell {1 \ over T}} \ right) _ {P} = - {\ Delta _ { \ text {sol}} H _ {\ sigma, s} \ über R}}
Üblicherweise werden verschiedene Formen der temperaturabhängigen Löslichkeit verwendet:
lnxσdas=Zu+BT+vslnT+DT{\ displaystyle \ ln x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} = a + {b \ over T} + c \, \ ln T + d \, T}
lnxσdas=Zu+BT+vsT2+DT3{\ displaystyle \ ln x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} = a + {b \ über T} + {c \ über T ^ {2}} + {d \ über T ^ {3}} }
mit , , und spezifischen empirischen Konstanten des Paares "Lösungsmittel- Lösungsmittel ".
Zu{\ Anzeigestil a}B{\ Anzeigestil b}vs{\ Anzeigestil c}D{\ Anzeigestil d}σ{\ displaystyle \ sigma}S{\ Anzeigestil s}
Bei niedrigen Drücken und Temperaturen ist die Auflösung für die meisten Gase exotherm, dh die Löslichkeit nimmt mit steigender Temperatur ab. Viele Gase weisen eine minimale Löslichkeit auf, wobei die Löslichkeit mit steigender Temperatur zunimmt, nachdem sie abnimmt. So liegt die Mindestlöslichkeit von Helium in Wasser bei niedrigen Drücken bei etwa 30 °C , die von Argon, Sauerstoff und Stickstoff zwischen 92 und 93 °C und die von Xenon bei ca. 114 °C .
ΔBodenhσ,S<0{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {sol}} H _ {\ sigma, s} <0}
Druckbeaufschlagung von Erfrischungsgetränken
Kohlensäurehaltige Getränke werden unter hohem Kohlendioxiddruck (CO 2). Es wird davon ausgegangen, dass nur CO 2 . vorhanden istim Gas ist der Partialdruck der Gesamtdruck dann: . Dieser Druck löst nach dem Henry-Gesetz eine große Menge Gas in der Flüssigkeit:
PCO2=P{\ displaystyle P _ {{\ text {CO}} _ {2}} = P}
PCO2=xCO2daskH, CO2,trinken{\ displaystyle P _ {{\ text {CO}} _ {2}} = x _ {{\ text {CO}} _ {2}} ^ {\ text {l}} k _ {{\ text {H , CO} } _ {2}, {\ text {Getränk}}}}Beim Öffnen der Flasche fällt der Druck schlagartig ab. Da fast konstant ist, kann dann nur noch abnehmen: Die Löslichkeit von Kohlendioxid sinkt. Dadurch wird CO 2PCO2{\ displaystyle P _ {{\ text {CO}} _ {2}}}kH, CO2,trinken{\ displaystyle k _ {{\ text {H, CO}} _ {2}, {\ text {drink}}}}xCO2das{\ displaystyle x _ {{\ text {CO}} _ {2}} ^ {\ text {l}}} löst sich desorbiert und bildet Blasen in der Flüssigkeit.
Löslichkeit atmosphärischer Gase im Blut
Die Zusammensetzung der Atmosphäre gilt als konstant: Sie enthält etwa 20,9 Mol- % Sauerstoff O 2und andere Gase, von denen die Mehrheit Stickstoff N 2 ist , dh die molaren Fraktionen = 0,209 und ≈ 0,791 . Die Partialdrücke von Sauerstoff und Stickstoff variieren daher proportional zum atmosphärischen Gesamtdruck gemäß:
xÖ2g{\ displaystyle x _ {{\ text {O}} _ {2}} ^ {\ text {g}}}xNICHT2g{\ displaystyle x _ {{\ text {N}} _ {2}} ^ {\ text {g}}}PÖ2{\ displaystyle P _ {{\ text {O}} _ {2}}}PNICHT2{\ displaystyle P _ {{\ text {N}} _ {2}}}P{\ Anzeigestil P}
PÖ2=xÖ2gP{\ displaystyle P _ {{\ text {O}} _ {2}} = x _ {{\ text {O}} _ {2}} ^ {\ text {g}} P}
PNICHT2=xNICHT2gP{\ displaystyle P _ {{\ text {N}} _ {2}} = x _ {{\ text {N}} _ {2}} ^ {\ text {g}} P}
Die im Blut gelösten Sauerstoff- und Stickstoffgehalte, und , entsprechen dem Henry-Gesetz und hängen daher direkt vom atmosphärischen Druck ab:
xÖ2das{\ displaystyle x _ {{\ text {O}} _ {2}} ^ {\ text {l}}}xNICHT2das{\ displaystyle x _ {{\ text {N}} _ {2}} ^ {\ text {l}}}
xÖ2gP=xÖ2daskH, O2,Blut{\ displaystyle x _ {{\ text {O}} _ {2}} ^ {\ text {g}} P = x _ {{\ text {O}} _ {2}} ^ {\ text {l} } k_ {{\ text {H, O}} _ {2}, {\ text {sang}}}}
xNICHT2gP=xNICHT2daskH, N2,Blut{\ displaystyle x _ {{\ text {N}} _ {2}} ^ {\ text {g}} P = x _ {{\ text {N}} _ {2}} ^ {\ text {l} } k_ {{\ text {M, N}} _ {2}, {\ text {sang}}}}
In Höhenlagen, zum Beispiel in den Bergen, ist der Luftdruck niedriger als auf Meereshöhe, der Sauerstoffpartialdruck also geringer. Als Folge des Henry-Gesetzes ist der Gehalt an gelöstem Sauerstoff im Blut in den Bergen niedriger als in tieferen Lagen. Dieser Zustand wird Hypoxie genannt und kann zu akuter Höhenkrankheit führen, wenn diese Höhen ohne allmähliche Akklimatisierung zu schnell erreicht werden (z. B. wenn ein Flugzeug vom Meeresspiegel aus in den Bergen landet).
P{\ Anzeigestil P}PÖ2{\ displaystyle P _ {{\ text {O}} _ {2}}}xÖ2das{\ displaystyle x _ {{\ text {O}} _ {2}} ^ {\ text {l}}}
Im Gegenteil, unter Wasser ist der Druck größer als an der Oberfläche. An einem Punkt, an dem der Druck das Doppelte des Standardatmosphärendrucks beträgt (dies ist in einer Tiefe von 10 m der Fall ), werden die Löslichkeiten der Gase und , gegenüber der Oberfläche verdoppelt. Ein Taucher verbraucht Sauerstoff, speichert aber Stickstoff aus der gelösten Luft in seinem Körper. Beim Auftauchen des Tauchers wird der Stickstoff aufgrund des Druckabfalls desorbiert. Zu einem Dekompressionsunfall kommt es, wenn der Aufstieg zu schnell ist: Der Taucher kann dieses Gas nicht durch Atmen evakuieren und der Stickstoff bildet Blasen im Blut. Die so entstandenen Blasen weiten sich in den Blutgefäßen wieder aufgrund des Druckabfalls ( Boyle-Mariotte-Gesetz ) und können eine Luftembolie und den Tod des Tauchers verursachen.
P{\ Anzeigestil P}xÖ2das{\ displaystyle x _ {{\ text {O}} _ {2}} ^ {\ text {l}}}xNICHT2das{\ displaystyle x _ {{\ text {N}} _ {2}} ^ {\ text {l}}}
Henrysche Konstanten für in Wasser gelöste Gase
Die folgende Tabelle gibt einige Werte der Henry-Konstanten für in Wasser gelöste Gase bei 25 °C ( 298,15 K ) an.
Werte der Henry-Konstanten
für in Wasser gelöstes Gas bei 298,15 K .
Gleichung |
khpc=Pvsaq{\ displaystyle k _ {\ mathrm {H}} ^ {\ text {pc}} = {P \ over c _ {\ text {aq}}}} |
hcp=vsaqP{\ displaystyle H ^ {\ text {cp}} = {c _ {\ text {aq}} \ über P}} |
khpx=Px{\ displaystyle k _ {\ mathrm {H}} ^ {\ text {px}} = {P \ over x}} |
hCC=vsaqvsGas{\ displaystyle H ^ {\ text {cc}} = {c _ {\ text {aq}} \ over c _ {\ text {gas}}}}
|
---|
Einheit |
das⋅ZuTmmÖdas{\ displaystyle {\ rm {l \ cdot atm \ over mol}}} |
mÖdasdas⋅ZuTm{\ displaystyle {\ rm {mol \ over l \ cdot atm}}} |
ZuTm{\ displaystyle {\ rm {atm}}} |
dimensionslos
|
---|
Sauerstoff (O 2) |
769.23 |
1,3 × 10 -3 |
4.259 × 10 4 |
3,181 × 10 -2 |
Wasserstoff (H 2 ) |
1282.05 |
7,8 × 10 -4 |
7.099 × 10 4 |
1.907 × 10 -2 |
Kohlendioxid (CO 2) |
29.41 |
3,4 × 10 -2 |
0,163 × 10 4 |
0.8317
|
Stickstoff (N 2 ) |
1639,34 |
6,1 × 10 -4 |
9.077 × 10 4 |
1.492 × 10 -2 |
Helium (er) |
2702,7 |
3,7 × 10 -4 |
14,97 × 10 4 |
9,051 × 10 -3 |
Neon (Ne) |
2222.22 |
4,5 × 10 -4 |
12.30 × 10 4 |
1.101 × 10 -2 |
Argon (Ar) |
714.28 |
1,4 × 10 -3 |
3,955 × 10 4 |
3,425 × 10 -2 |
Kohlenmonoxid (CO) |
1052.63 |
9,5 × 10 -4 |
5,828 × 10 4 |
2.324 × 10 -2 |
Mit :
-
vsaq{\ displaystyle c _ {\ text {aq}}}die Konzentration des Gases in der wässrigen Lösung (mol / l);
-
vsGas{\ displaystyle c _ {\ text {gas}}}die Konzentration des Gases in der Dampfphase (mol / l);
-
P{\ Anzeigestil P}der Partialdruck des Gases in der Dampfphase ( atm );
-
x{\ Anzeigestil x}der Stoffmengenanteil von Gas in wässriger Lösung (dimensionslos).
Notationen
Lateinisches Alphabet
-
ZU{\ Anzeigestil A}der Parameter des Aktivitätsmodells von Margules ;
-
Fσg{\ displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {g}}}die Fugazität des gelösten Stoffes in der Dampfphase;σ{\ displaystyle \ sigma}
-
Fσdas{\ displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}die Fugazität des gelösten Stoffes in der flüssigen Phase;σ{\ displaystyle \ sigma}
-
Fσdas,*{\ displaystyle f _ {\ sigma} ^ {{\ text {l}}, *}}die Fugazität des reinen flüssigen gelösten Stoffes ;σ{\ displaystyle \ sigma}
-
h¯σ,Sdas,∞{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}die partielle molare Enthalpie des gelösten Stoffes bei unendlicher Verdünnung im Lösungsmittel ;σ{\ displaystyle \ sigma}S{\ Anzeigestil s}
-
h¯σ∙,*{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {\ sigma} ^ {\ bullet, *}}die molare Enthalpie des gelösten Stoffes im Zustand des reinen vollkommenen Gases ;σ{\ displaystyle \ sigma}
-
kh,σ,S{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s}}Henrysche Konstante des gelösten Stoffes im Lösungsmittel ;σ{\ displaystyle \ sigma}S{\ Anzeigestil s}
-
kh,σ,S∘{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} ^ {\ circ}}Henry-Konstante des gelösten Stoffes im Lösungsmittel bei ;σ{\ displaystyle \ sigma}S{\ Anzeigestil s}PSsatt{\ displaystyle P_ {s} ^ {\ text {sat}}}
-
kh,σ,m{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, m}}Henry-Konstante des gelösten Stoffes in einer flüssigen Mehrkomponentenmischung;σ{\ displaystyle \ sigma}
-
P{\ Anzeigestil P} Druck ;
-
PSsatt{\ displaystyle P_ {s} ^ {\ text {sat}}}der Sättigungsdampfdruck des Lösungsmittels ;S{\ Anzeigestil s}
-
Pσ,Sdas,∞{\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}der Poynting-Faktor, der auf den gelösten Stoff angewendet wird ;σ{\ displaystyle \ sigma}
-
PSdas,*{\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {s} ^ {{\ text {l}}, *}}der Poynting-Faktor, der auf das Lösungsmittel angewendet wird ;S{\ Anzeigestil s}
-
Pσ{\ displaystyle P _ {\ sigma}}der Partialdruck des gelösten Stoffes ;σ{\ displaystyle \ sigma}
-
R{\ Anzeigestil R}die universelle Konstante idealer Gase ;
-
T{\ Anzeigestil T} Temperatur ;
-
Vdas{\ displaystyle V ^ {\ text {l}}} das Volumen der flüssigen Lösung;
-
V¯das{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {l}}}das Molvolumen der flüssigen Lösung;
-
V¯σg,*{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma} ^ {{\ text {g}}, *}}das molare Volumen des reinen gasförmigen gelösten Stoffes ;σ{\ displaystyle \ sigma}
-
V¯σdas{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}das partielle Molvolumen des gelösten Stoffes in der flüssigen Mischung;σ{\ displaystyle \ sigma}
-
V¯σ,Sdas,∞{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}das partielle Molvolumen des gelösten Stoffes bei unendlicher Verdünnung im Lösungsmittel ;σ{\ displaystyle \ sigma}S{\ Anzeigestil s}
-
V¯Sdas,*{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {s} ^ {{\ text {l}}, *}}das Molvolumen des reinen flüssigen Lösungsmittels ;S{\ Anzeigestil s}
-
xσg{\ displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {g}}}der Molenbruch des gelösten Stoffes in der Gasphase;σ{\ displaystyle \ sigma}
-
xσdas{\ displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}der Molenbruch des gelösten Stoffes in der flüssigen Phase;σ{\ displaystyle \ sigma}
-
xSg{\ displaystyle x_ {s} ^ {\ text {g}}}der Molenbruch des Gasphasenlösungsmittels;S{\ Anzeigestil s}
-
xSdas{\ displaystyle x_ {s} ^ {\ text {l}}}der molare Anteil des Lösungsmittels in der flüssigen Phase.S{\ Anzeigestil s}
griechisches Alphabet
-
γσdas{\ displaystyle \ gamma _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}der Aktivitätskoeffizient des gelösten Stoffes in der flüssigen Phase;σ{\ displaystyle \ sigma}
-
γσ,mdas,∞{\ displaystyle \ gamma _ {\ sigma, m} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}der Aktivitätskoeffizient des gelösten Stoffes bei unendlicher Verdünnung in einem Mehrkomponentengemisch;σ{\ displaystyle \ sigma}
-
γσ,Sdas,∞{\ displaystyle \ gamma _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}der Aktivitätskoeffizient des gelösten Stoffes bei unendlicher Verdünnung im Lösungsmittel ;σ{\ displaystyle \ sigma}S{\ Anzeigestil s}
-
γSdas{\ displaystyle \ gamma _ {s} ^ {\ text {l}}}der Aktivitätskoeffizient des Lösungsmittels in der flüssigen Phase;S{\ Anzeigestil s}
-
δSdas{\ displaystyle \ delta _ {s} ^ {\ text {l}}}ein Anpassungskoeffizient des Raoult-Gesetzes, erweitert auf Mehrkomponentenmischungen;
-
ΔBodenhσ,S{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {sol}} H _ {\ sigma, s}}die Enthalpie der Auflösung des gelösten Stoffes in dem Lösungsmittel ;σ{\ displaystyle \ sigma}S{\ Anzeigestil s}
-
φσg{\ displaystyle \ phi _ {\ sigma} ^ {\ text {g}}}der Fugazitätskoeffizient des gelösten Stoffes in der Gasphase;σ{\ displaystyle \ sigma}
-
φσdas{\ displaystyle \ phi _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}der Fugazitätskoeffizient des gelösten Stoffes in der flüssigen Phase;σ{\ displaystyle \ sigma}
-
φSg{\ displaystyle \ phi _ {s} ^ {\ text {g}}}der Fugazitätskoeffizient des Gasphasenlösungsmittels;S{\ Anzeigestil s}
-
φSg, *, sat{\ displaystyle \ phi _ {s} ^ {\ text {g, *, sat}}}der Fugazitätskoeffizient des reinen Lösungsmittels in der Gasphase bei .S{\ Anzeigestil s}PSsatt{\ displaystyle P_ {s} ^ {\ text {sat}}}
Hinweise und Referenzen
Anmerkungen
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