In der Chemie von Organoschwefelverbindungen ist ein Thiosulfinat eine funktionelle Gruppe, die aus einer RS (= O) -SR-Bindung besteht (R ist ein organisches Radikal).
Thiosulfinate werden manchmal auch als Ester der Alkanthiosulfininsäure (oder Arenethiosulfininsäure) bezeichnet. Sie sind die ersten Mitglieder der Familie der Verbindungen mit einer oxidierten Disulfidbindung . Andere Mitglieder dieser Familie sind Thiosulfonate , R-SO 2 -SR, α-Disulfoxide , RS ( O) -S (O) -R, Sulfinylsulfone, RS (O) -SO 2 -R und α- Disulfone , R-SO 2 -SO 2 -R. Die Thiosulfinatgruppe kann sowohl in acyclischen Molekülen als auch vorhanden sein in cyclischen Molekülen.
Viele acyclische oder cyclische Thiosulfinate kommen in Pflanzen vor oder entstehen, wenn Pflanzen geschnitten oder zerkleinert werden. Unter den bekanntesten kann Allicin erwähnt werden , CH 2 = CHCH 2 S (O) SCH 2 CH = CH 2 , einer der Wirkstoffe, die beim Zerkleinern von Knoblauch gebildet werden . Es wurde 1944 von Chester John Cavallito und seinen Kollegen entdeckt. Beim Zerkleinern verschiedener Arten von Allium und Brassica werden verschiedene Gemische von Thiosulfinaten gebildet, die Methyl-, n- Propyl-, 1-Propenyl-, 2-Propenyl-, n- Butyl-, 1-Butenyl- und 2-Butenylgruppen enthalten . Crush die Wurzeln der Petiveria alliacea bietet Thiosulfinate 2-hydroxyéthanethiosulfinate von S -2-hydroxyethyl phénylméthanethiosulfinate von S - 2-Hydroxylethyl, 2-hydroxyéthanethiosulfinate von S -benzyl und phénylméthanethiosulfinate von S -benzyl (pétivéricine; PhCH 2 S (O) SCH 2 Ph ). Zeylanoxide sind cyclische Thiosulfinate mit einem 1,2-Dithiolan- 1-oxid- Ring , die insbesondere in den tropischen Unkräutern Sphenoclea zeylanica vorkommen . Diese heterocyclischen Thiosulfinate sind kohlenstoffähnlicher Schwefel chiral . Asparagusinsäure- S- oxid und Brugierol sind andere natürlich vorkommende 1,2-Dithiolan-1-oxide, die in Asparagus officinalis bzw. Brugiera conjugata vorkommen .
Das Allicin oder Phénylmethanthisulfinat von S- Benzyl und verwandte Thiosulfinate zeigen ein Antioxidationsmittel , das Radikale abfängt , zusammen mit der leichten Bildung von Sulfensäure . Die in Allium- und Brassica- Spezies vorhandenen acyclischen Thiosulfinate besitzen eine antimikrobielle , antiparasitäre , Antitumor- und Cysteinprotease -Hemmaktivität, während 1,2-Dithiolan-1-oxide Wachstumsinhibitoren sind . Die in Petiveria vorhandenen Thiosulfinate zeigen eine antimikrobielle Aktivität. Thiosulfinate haben ein S (IV) -Zentrum, das mit einem S (II) -Zentrum verbunden ist, wobei letzteres stereogen ist . Die Umwandlung von einfachem Disulfid in Thiosulfinaten führt zu einer beträchtlichen Schwächung der SS-Bindung von 16,7 auf 8,25 kJ · mol –1 für die SS-Verbindungs-PhS (O) SPh, was dazu führt, dass die meisten Thiosulfinate sowohl instabil als auch sehr reaktiv sind. Aus diesem Grund können in Allium- Pflanzen vorhandene Gemische von Thiosulfinaten durch HPLC bei Raumtemperatur effizienter getrennt werden als durch Gaschromatographie (GPC), obwohl letztere mit einigen Thiosulfinaten mit niedrigem Molekulargewicht verwendet werden können . Thiosulfinate können durch Infrarotspektroskopie von Sulfoxiden unterschieden werden, da sie die charakteristische gute Absorption der S = O-Bindung bei etwa 1.078 cm –1 anstelle von 1.030 - 1.060 cm –1 für Sulfoxide aufweisen.
Eine erste Synthese von Thiosulfinaten wurde 1947 von Cavallito und seinen Kollegen durch Oxidation der entsprechenden Disulfide beschrieben. Ein Beispiel für ein stabiles Thiosulfinat ist das Di-butyl-Derivat (CH 3 ) 3 CS (O) SC (CH 3 ) 3 , das durch asymmetrische und katalytische Oxidation von Di-butyldisulfid mit Wasser optisch rein erhalten werden kann. sauerstoffhaltig (H 2 O 2). Unter Erhitzen zersetzt sich (CH 3 ) 3 CS (O) SC (CH 3 ) 3 zu tert- Butanthiosulfoxylsäure (CH 3 ) 3 CSSOH), wie durch Fallenstudien gezeigt wurde. In ähnlicher Weise kann ein racemisches Methylmethanthiosulfinat (CH 3 S (O) SCH 3 ) durch Oxidation von Dimethyldisulfid durch die Peressigsäure erhalten werden . Methylmethanthiosulfinat zersetzt sich thermisch unter Bildung von Methansulfensäure (CH 3 SOH), der einfachsten der Sulfensäuren , und Thioformaldehyd (CH 2 = S). Methylmethanthiosulfinat kann auch zu einem 1: 1-Gemisch aus Dimethyldisulfid und Methylmethanthiosulfonat (CH 3 SO 2 SCH 3 ) überproportional sein und über Pummerer-Umlagerung zu CH 3 S (= O) CH 2 SSCH 3 umlagern . Ein ungewöhnliches cyclisches Thiosulfinat mit drei Atomen (ein Dithiiran-1-oxid) wurde durch Umlagerung eines 1,3-Dithietans erhalten . Eine verwandte Verbindung, 3- (9-Triptycyl) dithiiran-1-oxid, wurde durch Reaktion zwischen (9-Triptycyl) diazomethan und S 8 O hergestellt. Röntgenkristallographie von Dithiiran-1-oxid ergab eine Schwefelbindung. -Längerer Schwefel ( 2,119 (3) Å). Thiosulfinate wurden auch als Zwischenprodukte bei der Oxidation von Thiolen zu Sulfonsäuren erwähnt .