Die Flammschutzmittel sind eine Klasse von Additiven verwendet , um das Risiko von minimieren Feuern Produkt Polymer . Viele Flammschutzmittel stehen im Verdacht, schädliche Auswirkungen auf Gesundheit und Umwelt zu haben. Einige Flammschutzmittel finden sich jedes Jahr in steigender Konzentration im Hausstaub, im Blut und in der Muttermilch .
Flammschutzmittel werden seit Anfang der verwendeten 20 - ten Jahrhundert Feuer zu verhindern Risiken aus den Materialien abgeleiteten Petrochemie . Die weltweite Produktion aller Moleküle erreichte 2016 2,5 Millionen Tonnen.
Die grundlegenden Flammschutzmechanismen variieren je nach Flammschutzmittel und Substrat. Sowohl additive als auch reaktive flammhemmende Chemikalien können in der Dampfphase (Gas) oder in der kondensierten (festen) Phase wirken. Verbrennungsreaktionen sind Redoxreaktionen, an denen freie Radikale beteiligt sind .
Einige Verbindungen zersetzen sich endotherm, wenn sie hohen Temperaturen ausgesetzt werden. Ein Beispiel sind Magnesium- und Aluminiumhydroxide sowie verschiedene Carbonate und Hydrate wie Mischungen aus Huntit und Hydromagnesit. Die Reaktion entzieht dem Substrat Wärme, wodurch das Material gekühlt wird. Die Verwendung von Hydroxiden und Hydraten ist durch ihre relativ niedrige Zersetzungstemperatur begrenzt, die die maximale Verarbeitungstemperatur von Polymeren begrenzt (typischerweise in Polyolefinen für Draht- und Kabelanwendungen verwendet).
Eine Möglichkeit, die Flammenausbreitung über das Material während der Pyrolyse zu verhindern, besteht darin, eine wärmeisolierende Barriere zwischen brennenden und unverbrannten Teilen zu schaffen. Intumeszierende Zusätze werden häufig verwendet. Ihre Rolle besteht darin, die Oberfläche des Polymers in eine nicht leitende Schicht zu verwandeln, die die Flamme vom Material trennt und die Wärmeübertragung auf den unverbrannten Brennstoff verlangsamt und somit dessen Abbau begrenzt. Halogenfreie anorganische und organische Phosphat-Flammschutzmittel wirken im Allgemeinen durch diesen Mechanismus, um eine Polymerschicht aus karbonisierter Phosphorsäure zu erzeugen.
Inerte Gase (am häufigsten Kohlendioxid und Wasser), die durch thermischen Abbau bestimmter Materialien erzeugt werden, wirken als Verdünnungsmittel brennbarer Gase, indem sie deren Partialdruck und den Sauerstoffpartialdruck senken und die Reaktionsgeschwindigkeit verlangsamen.
Flammschutzmittel fangen freie Radikale aus den entstehenden Gasen ab. Chlorierte und bromierte Materialien unterliegen einem thermischen Abbau und setzen Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff frei oder, wenn sie in Gegenwart eines Synergisten wie Antimontrioxid oder Antimonhalogeniden verwendet werden. Diese reagieren mit den hochreaktiven H·- und OH·-Radikalen in der Flamme, was zu einem inaktiven Molekül und einem Cl·- oder Br·-Radikal führt. Das Halogenradikal ist im Vergleich zu H · oder OH · viel weniger reaktiv und hat daher ein viel geringeres Potenzial, die radikalischen Oxidationsreaktionen der Verbrennung zu verbreiten.
Flammschutzmittel werden in der Regel hergestellten Produkten zugesetzt, um die Entflammbarkeitsnormen für Möbel, Textilien, Elektronik und Bauprodukte wie Isolierungen zu erfüllen .
1975 verabschiedete Kalifornien das Technical Bulletin 117 (TB 117), das verlangt, dass Materialien wie Polyurethanschaum, die zum Füllen von Möbeln verwendet werden, einer kleinen offenen Flamme, die einer Kerze entspricht, mindestens zwölf Sekunden lang standhalten müssen. In Polyurethanschaum fügen Möbelhersteller organische Halogen-Flammschutzadditive hinzu. Obwohl kein anderer US-Bundesstaat einen ähnlichen Standard hat und aufgrund der Größe des kalifornischen Marktes produzieren viele Hersteller Artikel, die TB 117 erfüllen, die sie in den Vereinigten Staaten vertreiben . Die Verbreitung von Flammschutzmitteln und insbesondere halogenierten organischen Flammschutzmitteln in Möbeln in den Vereinigten Staaten und weltweit ist stark mit TB 117 verbunden .
Als Reaktion auf Bedenken hinsichtlich der gesundheitlichen Auswirkungen von Flammschutzmitteln in Polstermöbeln, in Februar 2013, Kalifornien, schlug vor, TB 117 zu ändern . Stoffe, die Polstermöbel bedecken, sollten einem Brenntest standhalten, nicht Polsterschäume. Gouverneur Jerry Brown unterzeichnete die geänderte Fassung von TB117-2013 im November und trat 2014 in Kraft. Die geänderten Vorschriften erwähnen nicht ausdrücklich eine Reduzierung des Einsatzes von Flammschutzmitteln.
In Europa variieren die Brandschutznormen für Möbel von Land zu Land. Sie sind in Großbritannien und Irland am strengsten . Im Allgemeinen würde ein Vergleich der verschiedenen Feuerwiderstandstests weltweit für Möbel darauf hindeuten, dass der California Cal TB117 - 2013 Test einer der am wenigsten anspruchsvollen ist. Der britische BS 5852- Test ist restriktiver, gefolgt vom Cal TB133- Test . Einer der wahrscheinlich anspruchsvollsten Entflammbarkeitstests weltweit ist der United States Federal Aviation Test for Airplane Seats, bei dem ein Kerosinbrenner verwendet wird. Eine 2009 von Greenstreet Berman im Auftrag der britischen Regierung durchgeführte Studie zeigte, dass zwischen 2002 und 2007 nach der Verabschiedung der britischen Brandschutz- und Einrichtungsverordnung im Jahr 1988 durchschnittlich 54 Todesfälle, 780 nicht tödliche Unfälle und 1.065 weniger Brände pro Jahr.
Die Wirksamkeit flammhemmender Chemikalien zur Verringerung der Entflammbarkeit von Konsumgütern bei Hausbränden ist umstritten. Befürworter der Flammschutzmittelindustrie, wie die North American Flame Retardant Alliance des American Chemistry Council , stützen sich auf eine Studie des National Bureau of Standards, aus der hervorgeht, dass ein mit Flammschutzmitteln gefüllter Raum (ein mit Schaumpolyurethan gepolsterter Stuhl und mehrere andere Gegenstände, darunter Möbel und Elektronik) bot den Bewohnern ein 15-mal größeres Zeitfenster, um den Raum zu verlassen, als in einem ähnlichen Raum ohne Flammschutzmittel. Einige Kritiker, darunter der Hauptautor der Studie, glauben jedoch, dass die in der Studie von 1988 verwendeten Mengen an flammhemmenden Zusatzstoffen viel höher waren als die von TB 117 geforderten Mengen , obwohl diese Mengen manchmal in vermarkteten Produkten verwendet wurden.
Eine weitere Studie kam zu dem Schluss, dass Flammschutzmittel ein wirksames Mittel sind, um das Brandrisiko zu reduzieren, ohne giftige Emissionen zu verursachen.
Mehrere Studien in den 1980er Jahren untersuchten die Brandgefahr in einem Raum, der komplett mit verschiedenen Arten von Polsterungen und Füllungen, einschließlich Flammschutzmitteln, ausgestattet war. Die Untersuchungen konzentrierten sich insbesondere auf die maximale Wärmefreisetzung und die Zeit, die bis zu dieser maximalen Wärmefreisetzung benötigt wird, zwei Schlüsselindikatoren für die Brandgefahr. Diese Studien zeigten, dass die Art der Gewebebedeckung einen großen Einfluss auf die Entzündungsneigung hatte. Studien kamen insbesondere zu dem Schluss, dass Baumwollfutter deutlich schwerer entflammbar sind als Polyurethanschaumfutter und dass eine Zwischenbeschichtung die Entflammbarkeit von Möbeln deutlich reduziert. Sie fanden auch heraus, dass, obwohl einige flammhemmende Formulierungen die Entflammbarkeit verringerten, die grundlegendsten TB 117- konformen Verzögerungsmittel nur eine sehr geringe Wirkung hatten. In einer der Studien zeigten Schaumfüllungen nach TB 117 die gleichen Zündzeiten wie die gleichen Schaumfüllungen ohne Flammschutzzusätze. Auch ein Bericht der Proceedings of the Polyurethane Foam Association konnte die Vorteile von Schaumkissen, die mit Flammschutzmitteln gemäß TB 117 behandelt wurden, in offenen Flammen- und Zigarettenbrandtests nicht belegen . Andere Wissenschaftler halten diesen Test mit offener Flamme jedoch weiterhin für zuverlässig.
PBDEs sind Schadstoffe, die in der globalen Umwelt allgegenwärtig geworden sind und dazu führen, dass die Kontamination des Körpers von tierischen Organismen und des menschlichen Körpers immer weiter ansteigt, mit bemerkenswerten Zufällen in China, Europa, Japan und den Vereinigten Staaten , Fisch und Meeresfrüchte sowie die Exposition des Menschen gegenüber PBDEs.
Die Hauptkontaminationswege sind das Einatmen von Molekülen oder Partikeln sowie die Aufnahme von Staub und der Verzehr kontaminierter Lebensmittel.
Die Leichen fast aller getesteten Amerikaner weisen Spuren einer Kontamination mit Flammschutzmitteln auf. Neuere Forschungen (2017) haben einen Teil dieser Exposition gegenüber Staub von Fernsehgeräten in Verbindung gebracht , nachdem die Flammschutzmittel in ihrem Kunststoffgehäuse erhitzt wurden. Die achtlose Entsorgung von Fernsehern und anderen Elektro- und Elektronik-Altgeräten (Mikrowellen, Computer ...) erhöht die Umweltbelastung erheblich. Eine aktuelle Studie von Harley et al. (2010) an schwangeren Frauen aus einer einkommensschwachen, überwiegend mexikanischen Einwanderergemeinschaft in Kalifornien eine signifikante Abnahme der Fertilität im Zusammenhang mit der Exposition gegenüber polybromierten Diphenylethern ( PBDEs ).
Im selben Jahr wurde eine weitere Studie (Chevrier et al. ) Die Konzentrationen von zehn Kongenere von PBDE, frei Gemessene Thyroxin (T4), Gesamt - T4 und Schilddrüse stimulierende Hormon (TSH) in 270 schwangeren Frauen um die 27 - ten Schwangerschaftswoche. Die Assoziationen zwischen PBDE und freiem und Gesamt- T4 wurden als statistisch nicht signifikant erachtet. Die Autoren fanden jedoch einen signifikanten Zusammenhang zwischen der Exposition gegenüber PBDEs und einem niedrigeren Spiegel des schilddrüsenstimulierenden Hormons während der Schwangerschaft, der die Gesundheit der Mutter und die Entwicklung des Fötus, insbesondere die kognitive Entwicklung, beeinträchtigen kann.
Eine prospektive Studie von Herbstman et al. im Jahr 2010 und initiiert nach dem 11. September 2001 , überwachte 329 Mütter in drei Krankenhäusern in Lower Manhattan , New York . Die Autoren dieser Studie analysierten 210 Nabelschnurblutproben und suchten nach PBDE-Kongeneren und bewerteten gleichzeitig die Auswirkungen auf die neurologische Entwicklung von Kindern im Alter von 12, 48 und 72 Monaten. Ergebnis: Die Ergebnisse, die stärker mit PBDEs kontaminiert waren, hatten bei Tests der geistigen und motorischen Entwicklung nach 1-4 und 6 Jahren schlechtere Ergebnisse. Dies ist die erste Studie, die einen solchen Zusammenhang beim Menschen herstellt.
Eine ähnliche Studie wurde von Roze et al. im Jahr 2009 in den Niederlanden an 62 Müttern und Kindern, um die Auswirkungen von 12 Organohalogenverbindungen (OHC), einschließlich polychlorierter Biphenyle (PCB) und Flammschutzmitteln auf Basis von polybromierten Diphenylethern (PBDE) zu bewerten . Die Forscher die Schadstoffe im mütterlichen Serum während der gemessenen 35 - ten Schwangerschaftswoche und Motorleistung (Koordination, Feinmotorik), kognitive (Intelligenz, visuelle Wahrnehmung, Integration, visuell-motorische, inhibitorische Kontrolle, verbales Gedächtnis und Konzentration) und Verhalten bei 5-6 Jahre. Die Autoren hatten erstmals gezeigt, dass die transplazentare Passage polybromierter Flammschutzmittel mit Entwicklungsverzögerungen bei Kindern im Schulalter einhergeht.
Roseet al. (2010) maßen die PBDE-Kontamination bei hundert Kindern im Alter von zwei bis fünf Jahren in Kalifornien. Diese Werte waren 10- bis 1.000-mal höher als die, die in anderen Studien bei europäischen Kindern gefunden wurden, und 5-mal höher als bei anderen Kindern in den Vereinigten Staaten und 2- bis 10-mal höher als bei amerikanischen Erwachsenen. Ernährung, Raumklima und soziale Faktoren beeinflussten den Kontaminationsgrad von Kindern (insbesondere der Verzehr von Geflügel und Schweinefleisch trug bei fast allen Arten von Flammschutzmitteln zu hohen Körperbelastungen bei). Ein niedrigerer mütterlicher Bildungsstand war außerdem (unabhängig und signifikant) mit einer höheren Belastung durch Kongenere von Flammschutzzusätzen bei diesen Kindern verbunden.
Im Jahr 2010 unterzeichneten 145 renommierte Wissenschaftler aus 22 Ländern in der Erklärung von San Antonio über bromierte und chlorierte Flammschutzmittel eine Konsenserklärung zu den Gesundheitsrisiken chemischer Flammschutzmittel. Sie weisen darauf hin, dass Flammschutzmittel (die in hohen Konzentrationen in Haushaltsmöbeln, Elektronik, Isolierung und anderen Konsumgütern zu finden sind) nur begrenzten Nutzen für den Brandschutz haben und ernsthafte Gesundheitsprobleme verursachen können. Sie betonen, dass Alternativen zu verbotenen Produkten ihre Sicherheit beweisen sollten, bevor sie auf den Markt gebracht werden. Sie wollen endlich die Richtlinien ändern, die den Einsatz von Flammschutzmitteln erfordern.
Nachdem in den 2010er Jahren die analytischen Methoden zur Analyse von Brom in Urin und Blut deutliche Fortschritte gemacht hatten, argumentierte eine Reihe von Studien für einen Zusammenhang zwischen der Exposition (ab dem fetalen Stadium) gegenüber vom Menschen in der Umwelt dispergiertem Brom (in Form von PBDEs in insbesondere) und neurologische Entwicklungsprobleme bei Kindern.
Hinweis : Auch die Desinfektion von bromhaltigem Wasser durch Ozon führt zu problematischen bromierten Produkten.
In MenschenIm Jahr 2011 haben Gascon et al. einen Zusammenhang zwischen der pränatalen oder postnatalen Exposition gegenüber bestimmten bromierten Produkten und neurologischen Entwicklungsstörungen bei Fötus und Kind finden. Im selben Jahr, Roman und seine Kollegen beobachteten ein erhöhtes Risiko des Leidens von Erkrankungen verbunden Autismus , für Kinder , deren Mutter war in einem Zustand der Hypothyreose während ihres ersten Trimester der Schwangerschaft , aber es wird im Jahr 2017 gezeigt, dass Brom ist eine der endokrine Disruptoren , die Quellen von Hypothyreose (Brom als Halogen (schließen Jod auf dem sind Mendeleiev Tabelle ) können in der Tat an die Stelle von Jod sich in der Schilddrüse System nehmen (das ein endokriner Disruptor ).
in 2014 ist die schädliche Natur von polybromierten Diphenylethern als schädlich für die neurologische Entwicklung nachgewiesen und 2015 von einem anderen Team durch Tests an Kindern im Alter von neun bis zwölf Jahren bestätigt wurde, während ein anderes Team Brom mit anormalen Zeitpunkten des Pubertätsbeginns bei Mädchen in Verbindung bringt.Im
Jahr 2016 wurden einige Autismus-Spektrum-Störungen (und psychische Retardierung) Krankheiten wurden als eindeutig mit Funktionsstörungen in Verbindung gebracht endokrine Zähne ( in utero auftretend ) und/oder beim Neugeborenen) und insbesondere auf Höhe der Schilddrüsenachse; und es scheint eine Korrelation zwischen Jodmangel (Quelle der Hypothyreose) und der Schwere der Autismus-Symptome zu geben ( Zusammenfassung ).
Im Jahr 2012 zeigte eine Studie an weiblichen Mäusen, die durch die Mutation des MECP2- Gens des X-Chromosoms genetisch so verändert wurden, dass sie eine dem Rett-Syndrom (autistische Störung) ähnliche Störung entwickelten , dass nach Exposition gegenüber BDE-47 (ein PDBE) , ihre Nachkommen, die ebenfalls exponiert waren, hatten ein geringeres Geburtsgewicht und eine geringere Überlebensrate und hatten soziale und Lerndefizite. Anfang 2013 zeigte eine Studie eine Hirnschädigung im Zusammenhang mit BDP-49, die bei Mäusen durch Hemmung des Prozesses der mitochondrialen ATP-Produktion, der für die Energiegewinnung der Gehirnzellen erforderlich ist, induziert wurde. Toxizität manifestierte sich bei niedrigen Dosen. Die Studie bietet eine mögliche Erklärung dafür, dass PDBEs zum Auftreten von autistischen Symptomen führen .
Flammschutzmittel scheinen einem Zyklus zu folgen, der sich mit jedem neuen Molekül wiederholt und die folgenden Phasen umfasst: Entwicklung, Registrierung, Kommerzialisierung, vermutete Gefahren, erhöhte Produktion und Verbrauch, erkannte Gefahren, Regulierung und Verbot, gefolgt von einem Produktionsstopp.
Die ersten Flammschutzmittel, polychlorierte Biphenyle (PCBs), wurden 1977 in den USA verboten, als ihre Toxizität festgestellt wurde. Ab 1970 wurden vor allem in den USA nach und nach neue Arten von bromierten Flammschutzmitteln (PBBs) auf den Markt gebracht, insbesondere um PCBs zu ersetzen. Insbesondere nach einer Kontamination von Futtermitteln 1973 in Michigan wurde die Produktion von PBB in den USA bereits 1976 eingestellt. 2004 und 2008 verbot die EU mehrere andere Arten von polybromierten Diphenylethern ( PBDE ). Die Verhandlungen zwischen der EPA und den beiden US-Herstellern von DecaBDE (ein Flammschutzmittel zur elektronischen Isolierung von Drähten und Kabeln, Textilien, für Autos und Flugzeuge usw.), Albemarle Corporation und Chemtura Corporation und dem größten US-Importeur ICL Industrial Products Inc . hat einen Zeitplan aufgestellt, um die Produktion von DecaBDE bis Ende 2013 einzustellen. Im Jahr 2011 stufte der Staat Kalifornien Tris (Tris (Hydroxymethyl)-Aminomethan) oder Chloran-TDCPP als krebserregend ein. ImDezember 2012, hat das gemeinnützige kalifornische Zentrum für Umweltgesundheit seine Absicht bekannt gegeben, mehrere große Einzelhändler und Hersteller von Babyprodukten wegen Verstoßes gegen das kalifornische Gesetz zu verklagen, weil sie Produkte mit diesem krebserregenden Flammschutzmittel nicht gekennzeichnet haben. Während die Nachfrage nach bromierten und chlorierten Flammschutzmitteln in Nordamerika und Westeuropa rückläufig ist, nimmt sie in allen anderen Regionen der Welt zu.
Die Verschmutzung der Umwelt ist eine globale Verschmutzung des Planeten. Die Verteilung von Flammschutzmitteln hängt von den physikalisch-chemischen Eigenschaften der betrachteten Moleküle ab. Die meisten Flammschutzmittel sind mit Ausnahme von TBBPA nicht chemisch an die zu schützenden Materialien gebunden. Sie werden daher wahrscheinlich in der Umwelt verteilt. Durch die unsachgemäße Entsorgung kontaminierter Gegenstände kann es insbesondere in Entwicklungsländern zu einer Umweltverschmutzung kommen. Die Verzögerer sind meist wenig löslich und finden sich hauptsächlich in Sedimenten oder an andere Partikel gebunden. Flammhemmende Zusatzstoffe finden sich häufig in den Fetten von Tieren, insbesondere von öligen Fischen und Meeressäugern.