Halogenoxosäure

Eine Halogenoxosäure ist eine chemische Verbindung mit der generischen Formel HXO nwobei X ein Halogen darstellt - Fluor F, Chlor Cl, Brom Br, Iod I, Astate At - und n eine ganze Zahl von 1 bis 4. Die Anwesenheit von Sauerstoff unterscheidet diese Verbindungen von Halogenwasserstoffen der generischen Formel HX. Im Falle von Fluor ist nur eine Oxosäure bekannt, die hypofluorische Säure HFO. Mit Jod und wahrscheinlich auch Astatin gibt es mehrere Oxosäuren, die n = 4 entsprechen  ; unter diesem Gesichtspunkt Orthoperiodsäure H 5 IO 6 fällt besonders auf.

Systematische Überprüfung von Halogenoxosäuren

Halogenoxosäuren werden nachstehend nach der Oxidationsstufe des Halogenatoms klassifiziert :

Oxidationsstufe von Halogen X.	Halogenoxosäuren		Entsprechende Salze
	Nachname	Formel	Nachname	Formel
+1	Hypohalogensäure	HXO	Hypohalogenitis	MXO
+3	Halogensäure	HXO 2	Halogenit	MXO 2
+5	Halogensäure	HXO 3	Halogenat	MXO 3
+7	Perhalogensäure	HXO 4	Perhalogenat	MXO 4

Es ist nur möglich, die hypofluorsäure HOF (bei niedriger Temperatur), die Perchlorsäure HClO 4 , als reine Substanzen zu isolieren ., Jodsäure HIO 3, HIO 4 Metaperiodsäureund Orthoperiodsäure H 5 IO 6 ;; Triperiodsäure H 7 I 3 O 14, Auch geschrieben 2HIO 4 · H 5 IO 6ist eine Co-Kristallisation der beiden vorhergehenden. Die anderen Spezies werden nur in wässriger Lösung oder in Form von Salzen beobachtet , während die Spezies HClO, HClO 4, HBrO, HBrO 4, HIO 3und HIO 4sind auch im gasförmigen Zustand vorhanden. Astatinoxosäuren sind aufgrund der sehr radioaktiven und daher sehr instabilen Natur von Astatin besonders schwer zu untersuchen.

Die folgende Tabelle fasst die bekannten oder vermuteten Halogenoxosäuren sowie die entsprechenden Salze zusammen:

Oxidationsstufe des Halogens	Oxosäure			Salz
	Nachname	Formel	Konstante Säure (p K a )	Nachname	Formel des Anions
Oxosäure von Fluor
−1	Hypofluorsäure	HOF	?	Hypofluorit	FO -
Oxosäuren von Chlor
+1	Hypochlorsäure	HClO	7.54	Hypochlorit	ClO -
+3	Chlorsäure	HClO 2	1,97	Chlorit	ClO 2- -
+5	Chlorsäure	HClO 3	−2.7	Chlorat	ClO 3- -
+7	Perchlorsäure	HClO 4	−10	Perchlorat	ClO 4- -
Oxosäuren von Brom
+1	Hypobrome Säure	HBrO	7.69	Hypobromit	BrO -
+3	Bromige Säure	HBrO 2	?	Bromit	BrO 2- -
+5	Bromsäure	HBrO 3	~ 0	Bromat	BrO 3- -
+7	Perbromsäure	HBrO 4	?	Perbromat	BrO 4- -
Oxosäuren von Jod
+1	Hypoiodische Säure	HIO	10.64	Hypoioditis	IO -
+3	Jodsäure	HIO 2	?	Jodit	IO 2- -
+5	Jodsäure	HIO 3	0,804	Jodieren	IO 3- -
+7	Metaperiodsäure	HIO 4	?	Metaperiodat	IO 4- -
	Mesoperiodsäure	H 3 IO 5	?	Mesoperiodat	IO 53−
	Orthoperiodsäure	H 5 IO 6	p K a1 = 3,29 p K a2 = 8,31 p K a3 = 11,60	Orthoperiodate	H 5 - n IO 6n - ( n = 1, 2, 3, 5 )
	Metadiperiodsäure	H 4 I 2 O 9	?	Metadiperiodat	I 2 O 94−
	Mesodiperiodsäure	H 6 I 2 O 10	?	Mesodiperiodat	H 6 - n I 2 O 10n - ( n = 3, 4, 5, 6 )
	Orthodiperiodsäure	H 8 I 2 O 11	?	Orthodiperiodat	H 8 - n I 2 O 11n -
Oxatsäuren von Astat
+1	Hypoastatische Säure	HAtO	?	Hypoastatitis	AtO -
+3	Astatische Säure	HAtO 2	?	Astatitis	AtO 2- -
+5	Astasäure	HAtO 3	?	Astatate	AtO 3- -
+7	Perastatische Säure	HAtO 4/ H 5 AtO 6?	?	Perastatate	AtO 4- / H 5− n AtO 6n - ?

Synthese

Es gibt viele Möglichkeiten zur Herstellung von Säuren oxo von Halogenen , wie zum Beispiel:

• das Disproportionierungshalogen in Elementform X 2( Oxidationsstufe gleich 0) in wässriger Lösung in Halogenid X - oder in Halogenwasserstoff XH (Oxidationsstufe -1) und in Hypohalogenit XO - oder in Hypohalogensäure HXO (Oxidationsstufe +1), günstig in alkalischer Lösung oder in der Anwesenheit von Quecksilber (II) oxid HgO. Durch Erhitzen der Lösung können die Hypohalogenite und Hypohalogensäuren wiederum zu Halogeniden X - (Oxidationsstufe -1) und Halogenaten XO 3 überproportional werden- und Halogensäuren HXO 3 (Oxidationsstufe +5);
• die Komproportionierung (Amphoterisierung), beispielsweise Bromid Br - (Oxidationsstufe -1) und Bromat BrO 3- (Oxidationsstufe +5) in Bromit BrO 2- (Oxidationsstufe +3) durch eine Reaktion von Lithiumsalzen im festen Zustand und bei hohen Temperaturen;
• die Oxidation von Halogeniden, reinen Halogenen und anderen Oxosäuren von Halogenen oder die Reduktion von Oxyanionen entsprechend, reduziert in alkalischer Lösung von Chlordioxid, ClO 2(Oxidationsstufe +4) mit Wasserstoffperoxid H 2 O 2in Chlorit ClO 2- (Oxidationsstufe +3) oder anodische Oxidation von Chloraten ClO 3- (Oxidationsstufe +5) zu Perchloraten ClO 4- (Oxidationsstufe +7);
• die Hydrolyse von Halogenoxiden , z. B. Monoxidchlor Cl 2 O.in Hypochlorsäure HClO oder Hypochloriten ClO -  ;
• Hydrolyse von Interhalogenen , beispielsweise Brommonofluorid BrF zu hypobromer Säure HBrO oder Hypobromiten BrO - und Flusssäure HF und Fluoriden F -  ;
• Behandlung mit Schwefelsäure H 2 SO 4wässrige Lösungen von Bariumsalzen und Halogenoxosäuren, um diese durch Ausfällen des Bariumsulfats BaSO 4 zu isolieren.

Die wirtschaftlich wichtigsten Halogenoxosäuren sind hauptsächlich wässrige Lösungen von Hypochlorsäure HClO und Perchlorsäure HClO 4.und feste Salze von Hypochloriten ClO - , von Chlorit ClO 2- , Chlorate CLO 3- , Perchlorate ClO 4- , BrO 3 -Bromate- und IO 4 periodiert- .

Struktur

Das Atom von Wasserstoff labilen all Oxosäuren von Halogenen ist immer mit einem Atom verknüpft Sauerstoff , und nicht direkt mit dem Halogen, im Gegensatz zu dem, was in den beobachteten wird Halogenwasserstoff . Aus diesem Grund ist die chemische Formel HXO nwird manchmal HOXO n -1 geschriebenum die Struktur des entsprechenden Moleküls deutlicher darzustellen . Die H-O-X- Bindungen bilden einen Winkel, der beispielsweise 97,2 ° für Hypofluorsäure- HOF, 103 ° für Hypochlorsäure- HOCl und 110 ° für Hypobrom-Säure- HOBr beträgt.

Nach der VSEPR-Theorie bilden OXO-Bindungen auch bei Halogensäuren HXO 2 Winkelund XO 2 -Halogenite- , XO 3 EinheitenHalogensäuren und Halogenate haben eine pyramidenförmige trigonale Geometrie und die XO 4 -EinheitenPerhalogensäuren und Perhalogenate weisen eine tetraedrische Geometrie auf . Mesoperiodsäure H 3 IO 5präsentiert IO 5 Einheitenquadratische Pyramiden, während IO 6 EinheitenOrthoperiodsäure und Orthoperiodate H 5 IO 6sind oktaedrisch. Metadiperiodate I 2 O 94− , Mesodiperiodate H 6− n I 2 O 10n - und die (noch hypothetischen) Orthodiperiodate H 8− n I 2 O 11n - in fester Phase zwei Oktaeder IO 6 vorhandendurch eine gemeinsame Oberfläche, Kante oder einen gemeinsamen Scheitelpunkt verbunden. HIO 4 MetaperiodsäureFeststoff ist polymerer Natur (HIO 4 ) xund bilden Ketten von IO 6 -Oktaedern durch gemeinsame Kanten verbunden.

Eigenschaften

Der Säuregehalt der Oxosäuren der Halogene HXO nneigt dazu, mit der Anzahl n der Sauerstoffatome im Molekül zuzunehmen und mit zunehmender Ordnungszahl des Halogenatoms abzunehmen . Somit ist Chlorsäure HClO 2ist eine stärkere Säure als Hypochlorsäure HClO, während Chlorsäure HClO 3ist stärker als Bromsäure HBrO 3, selbst stärker als Jodsäure HIO 3. Daher Perchlorsäure HClO 4 ist die stärkste dieser Oxosäuren.

Die konjugierten Basen von Halogenoxosäuren folgen den wechselseitigen Trends, bleiben aber immer noch sehr schwach. Selbstionisation 2 HXO n→ H 2 XO n+ + XO n- bleibt in reinen Säuren begrenzt.

Das Redoxpotential von Halogenoxosäuren oder ihrer konjugierten Base hängt vom pH-Wert ab  : Es ist in saurer Lösung (⇒ starkes Oxidationsmittel) stark positiv, wobei die höchsten Potentiale bei pH = 0 wahrscheinlich die von Perbromsäure HBrO 4 sindund perastatische Säure HAtO 4mit einem Wert größer als 1,85  V in Bezug auf die Bromsäure HBrO 3und mit Astasäure HAtO 3beziehungsweise ; es nimmt mit steigendem pH-Wert ab, bleibt aber auch bei pH = 14 positiv , so dass sie auch in stark alkalischen Lösungen oxidieren.

Anmerkungen

1. Als reine Substanz isoliert .
2. Experimentell unbeobachtet.
3. In wässriger Lösung beobachtet .
4. In der Gasphase beobachtet .
5. Nur als Salz beobachtet .
6. Experimentell auf Spuren beobachtet.

Verweise

1. (en) GK Schweitzer und LL Pesterfield, Die wässrige Chemie der Elemente , Oxford University Press, Oxford, 2010 ,, p. 258-260. ( ISBN  978-0-19-539335-4 ) .
2. (in) NN Greenwood und A. Ershshaw, Chemie der Elemente , Elsevier Butterworth-Heinemann, 2 e  edition, Oxford 2005, p. 853-875, 885-887. ( ISBN  0-7506-3365-4 ) .
3. (in) H. Kugler und C. Keller, Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry, Systemnummer 8a am Astatin , Springer, 8 th  Auflage, Berlin / Heidelberg, 1995 ( ISBN  978-3-662-05870-1 ) , DOI : 10.1007 / 978-3-662-05868-8 .