Siliziumnitrid

Siliziumnitrid
Illustratives Bild des Artikels Siliziumnitrid
Sintered Silicon Nitride Tile
Identifizierung
N o CAS 12033-89-5
N o ECHA 100.031.620
N o EG 234-796-8
N o RTECS VW0650000
PubChem 3084099
LÄCHELN N12 [Si] 34N5 [Si] 16N3 [Si] 25N46
PubChem , 3D-Ansicht
InChI Std. InChI: 3D-Ansicht
InChI = 1S / N4Si3 / c1-5-2-6 (1) 3 (5) 7 (1,2) 4 (5) 6
Std. InChIKey:
HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N
Aussehen Kristallisierter Feststoff
Chemische Eigenschaften
Brute Formel N 4 Wenn 3
Molmasse 140,2833 ± 0,0017  g / mol
N 39,94%, Si 60,06%,
Physikalische Eigenschaften
T ° Fusion 1900  ° C (Zersetzung)
Volumenmasse 3,2  g · cm -3 bis 20  ° C
3,44  g · ml -1 bis 25  ° C
Einheiten von SI und STP, sofern nicht anders angegeben.

Das Siliciumnitrid ist eine chemische Verbindung der Formel If 3 N 4. Es ist seit 1995 in seinem natürlichen Zustand (ein Mineral namens Nierit ) in Form kleiner Einschlüsse in bestimmten Meteoriten bekannt .

Es ist eine ziemlich hellweiße Keramik ( 3,2 bis 3,5  g / cm 3, abhängig von der Kompaktheit des Materials), sehr hart (8,5 auf der Mohs-Skala ), relativ chemisch inert (angegriffen durch die mit Flusssäure verdünnte HF und Schwefelsäure H 2) SO 4heiß) und bleibt bis 1300  ° C thermisch stabil .

Es gibt andere Stöchiometrien wie Si 2 N 3, SiN und Si 2 N., aber sie sind thermodynamisch viel weniger stabil und haben daher viel weniger industrielle Bedeutung; es handelt sich im allgemeinen um die Verbindung Si 3 N 4 Dieser Hinweis wird gemacht, wenn über Siliziumnitrid ohne weitere Präzision gesprochen wird.

Struktur und physikalische Eigenschaften

Wir kennen drei Polymorphe von Siliziumnitrid Si 3 N 4 : eine α, trigonale Phase  ; eine β, hexagonale Phase  ; eine kubische γ-Phase . Theoretisch gibt es eine orthorhombische δ-Phase , die jedoch nie experimentell beobachtet wurde. Die ersten beiden Phasen sind die häufigsten und können bei normalem Druck erzeugt werden, während die dritte nur bei hohem Druck und hoher Temperatur erhalten wird und eine Härte von 35 GPa aufweist . In den folgenden Darstellungen sind Siliziumatome grau und Stickstoffatome blau:  

Die β-Phase ist stabiler als die α-Phase und diese wandelt sich bei hoher Temperatur in Gegenwart einer flüssigen Phase immer in die β-Phase um. Dies ist der Grund, warum die β-Phase die Hauptform von Siliziumnitrid ist, das zur Herstellung von Keramik verwendet wird.

Es ist schwierig, eine feste Siliziumnitridkeramik zu erhalten, da dieses Material nicht auf mehr als 1850  ° C erhitzt werden kann, ohne in Silizium und Stickstoff zu dissoziieren , bevor es seinen Schmelzpunkt erreichen kann . Es ist daher schwierig, die üblichen Drucksintertechniken zu implementieren . Es ist dann notwendig, auf Bindemittel zurückzugreifen, die es ermöglichen, eine bestimmte Menge an flüssiger Phase zu erhalten. Es ist auch möglich, Flash-Sintertechniken zu verwenden, bei denen das Erhitzen sehr schnell (einige Sekunden) erfolgt, indem kurz ein Strom durch das verdichtete Pulver zirkuliert wird. Diese Technik hat es ermöglicht, kompakte Siliziumnitridkeramiken bei Temperaturen von 1500  bis  1700 zu erhalten  ° C . Ausgehend von Siliciumnitridpulver beispielsweise erhalten durch Umsetzung von Silicium reiner mit dem Stickstoff auf 1000  bis  1400  ° C . Das Sintern erfolgt unter einem Stickstoffdruck von 200  MPa , um die Porosität zu beseitigen. Zu einem solchen Druck, es der kubischen Siliziumnitrid (γ-Phase) gebildet wird, die Dichte kann erreicht 3,9  g · cm -3 , wobei die α und β - Phasen aufweist , auf der anderen Seite mit einer Dichte von etwa 3,2  g · cm -3 .

Produktion

Erhaltene Siliziumnitrid ein Pulver durch Erhitzen von Silizium von 1300  zu  1400  ° C unter einer Atmosphäre von Stickstoff  :

3 Si + 2 N 2→ Wenn 3 N 4.

Die Masse der Siliziumprobe nimmt allmählich zu, wenn sich der Stickstoff an das Material bindet , um das Nitrid zu bilden . In Abwesenheit eines eisen- basierten Katalysators , die Reaktion endet nach einigen Stunden (etwa sieben Stunden), die identifiziert wird , wenn die Masse der Siliziumprobe aufhört zu wachsen, was darauf hinweist , dass der Stickstoff zu Silizium wird gestoppt Bindung. Neben Si 3 N 4Es werden verschiedene andere Phasen von Siliciumnitrid gebildet , wie beispielsweise Disiliciummononitrid Si 2 N.gasförmiges Siliciummononitrid SiN und Siliciumsesquinitrid Si 2 N 3wobei jeder von ihnen einer stöchiometrischen Phase entspricht . Wie bei anderen feuerfesten Materialien hängen die durch diese Hochtemperaturverfahren erhaltenen Produkte von den Reaktionsbedingungen (Zeit, Temperatur, Ausgangsprodukte, etwaige Hilfsstoffe, Behältermaterialien  usw. ) sowie von der Art der Reinigung ab. Die Existenz von Siliciumsequinitrid Si 2 N 3 wurde jedoch in Frage gestellt.

Mit dem Diimid Si (NH) 2 kann auch Siliziumnitrid hergestellt werden ::

SiCl 4+ 6 NH 3→ Si (NH) 2+ 4 NH 4 Cl (s)bei 0  ° C. 3 Si (NH) 2→ Wenn 3 N 4+ N 2+ 3 H 2 (g)bis 1000  ° C .

Die carbothermische Reduktion von Siliziumdioxid SiO 2in einer Stickstoffatmosphäre N 2von 1.400  bis  1.450  ° C wurde ebenfalls untersucht:

3 SiO 2+ 6 C + 2 N 2→ Wenn 3 N 4+ 6 CO .

Das Nitrieren eines Siliziumpulvers wurde in den 1950er Jahren als Ergebnis der "Wiederentdeckung" von Siliziumnitrid entwickelt. Eine unzureichende Reinheit von Silizium führte jedoch zu einer Verunreinigung von Siliziumnitrid mit Silikaten und Eisen . Diimid Zersetzung verursacht einen Siliciumnitrid amorpher welches erfordert Tempern unter einer Stickstoffatmosphäre von nachfolgenden 1400  bis  1500  ° C ein Material zu ergeben , kristallinen . Dieses Verfahren ist das zweitwichtigste für die industrielle Herstellung von Siliziumnitrid geworden. Die carbothermische Reduktion war das erste Verfahren zur Herstellung von Siliziumnitrid und gilt heute als das wirtschaftlichste industrielle Verfahren zur Gewinnung von hochreinem Siliziumnitridpulver.

Die dünnen Schichten von elektronischer Siliziumnitridqualität werden durch chemische Gasphasenabscheidung ( CVD ) oder eine Variante davon wie chemische Gasphasenabscheidung, plasmaunterstützt ( PECVD ) erhalten:

3 SiH 4 (g)+ 4 NH 3 (g)→ Wenn 3 N 4 (s)+ 12 H 2 (g)von 750  bis  850  ° C. 3 SiCl 4 (g)+ 4 NH 3 (g)→ Wenn 3 N 4 (s)+ 12 HCl (g) 3 SiCl 2 H 2 (g)+ 4 NH 3 (g)→ Wenn 3 N 4 (s)+ 6 HCl (g)+ 6 H 2 (g).

Für das Wachstum von Siliziumnitrid - Schichten auf einem Halbleitersubstrat , können zwei Verfahren verwendet werden:

  1. Chemische Niederdruck-Gasphasenabscheidung ( LPCVD ), die eher bei hohen Temperaturen arbeitet und in einem vertikalen oder horizontalen Rohr durchgeführt werden kann;
  2. Plasma-unterstützte chemische Gasphasenabscheidung ( PECVD ), die eher bei mäßiger Temperatur und unter Vakuum arbeitet.

Siliziumnitrid hat einen anderen Kristallparameter als Silizium. Dies kann abhängig von der verwendeten Wachstumsmethode zu einer Belastung des Netzwerks führen. Es ist insbesondere möglich, diese Einschränkungen durch Anpassen der Wachstumsparameter durch PECVD zu reduzieren.

Aus Nanodrähten kann Siliziumnitrid durch ein Sol-Gel-Verfahren hergestellt werden, das aus einer carbothermischen Reduktion und anschließender Nitridierung von Kieselgel besteht , das ultrafeine Kohlenstoffpartikel enthält. Diese Partikel können aus der Zersetzung von Glucose von 1200  bis  1350  ° C stammen . Die möglichen Synthesereaktionen sind:

SiO 2 (s)+ C (s)→ SiO (g)+ CO (g)   und ( 3 SiO (g)+ 2 N 2 (g)+ 3 CO (g)→ Wenn 3 N 4 (s)+ 3 CO 2 (g)   oder   3 SiO (g)+ 2 N 2 (g)+ 3 C (s)→ Wenn 3 N 4 (s)+ 3 CO (g) ) .

Anwendungen

Anwendungen von Siliziumnitrid entwickelten sich aufgrund der anfänglich hohen Kosten dieses Materials nur langsam. Da diese Kosten seit den 1990er Jahren gesunken sind , erfährt Siliziumnitrid jetzt eine zunehmende Anzahl industrieller Anwendungen.

Automobilindustrie

Siliziumnitrid findet eine seiner Hauptanwendungen in der Automobilindustrie als Material für Motorteile . Bei Dieselmotoren gehören dazu Glühkerzen für ein schnelleres Starten; Vorbrennkammern, um Emissionen zu reduzieren, den Start zu beschleunigen und Geräusche zu reduzieren; von Turboladern zur Reduzierung der Verzögerung und Motoremissionen. In Benzinmotoren wird Siliziumnitrid für Kipphebellager verwendet , um den Verschleiß zu begrenzen. bei Turboladern zur Verringerung der Trägheit und der Motorverlangsamung; in den Abgasregelventilen zur Verbesserung der Beschleunigung.

Kugellager

Die Kugellager aus Siliziumnitrid können vollständig aus Keramik oder Hybrid sein, in diesem Fall mit Keramikkugeln und Stahlpfaden. Siliziumnitridkugeln weisen im Vergleich zu anderen Keramiken eine gute Schlagfestigkeit auf. Daher werden Siliziumnitrid-Kugellager für Hochleistungsanwendungen verwendet. Dies ist beispielsweise bei den Haupttriebwerken des Space Shuttles der NASA der Fall .

Da Siliziumnitridkugeln härter sind als Metallkugeln, verringert dies den Kontakt mit dem Lagerlaufring. Im Vergleich zu herkömmlichen mechanischen Lagern führt dies zu einer 80% igen Verringerung der Reibung, einer drei- bis zehnfachen Verlängerung der Lebensdauer, einer 80% höheren Geschwindigkeit, einem 60% geringeren Gewicht, der Möglichkeit des Verzichts auf Schmiermittel, einer höheren Korrosionsbeständigkeit und einer höheren Betriebstemperatur. Siliziumnitridkugeln haben im Vergleich zu Wolframkarbidkugeln eine um 79% reduzierte Masse . Siliziumnitrid-Kugellager finden sich in High-End-Autos, Industrielagern, Windkraftanlagen , im Motorsport , in Fahrrädern , Inline-Skates und Skateboards . Siliziumnitridlager sind besonders nützlich bei Anwendungen, bei denen Korrosion oder elektrische oder magnetische Felder die Verwendung von Metallen verhindern .

Obwohl die Kosten für die Herstellung von Siliciumnitrid sind seit der wesentlich verringert XX - ten  Jahrhunderts, Lager Si 3 N 4 bleiben zwei- bis fünfmal teurer als die besten Stahllager, und es sind ihre besonders vorteilhaften mechanischen Eigenschaften, die ihre zunehmende Akzeptanz vorantreiben, obwohl sie für Verbraucheranwendungen immer noch begrenzt sind.

Als feuerfestes Material

Siliziumnitrid wird seit langem in Hochtemperaturanwendungen eingesetzt. Insbesondere ist es als eines der wenigen monolithischen Keramikmaterialien wurde widerstehen kann , die heftigen identifiziert thermischen Schocks und extrem hohen Temperaturgradienten von Raketenmotoren auf Betriebs LOX / LH2 flüssiges Treibmittel . Diese Eigenschaften wurden durch Ingenieure gemessen NASA durch eine Unterwerfen monolithische Siliziumnitrid Düse zu fünf H 2 Verbrennungszyklen.in O 2einen Zyklus von fünf Minuten bei umfassend 1320  ° C .

Im Jahr 2010 bestanden die Düsen des Raumfahrzeugs Akatsuki von JAXA hauptsächlich aus Siliziumnitrid.

Elektronisch

Siliziumnitrid wird häufig als elektrischer Isolator und chemische Barriere bei der Herstellung integrierter Schaltkreise , zur elektrischen Isolierung verschiedener Strukturen oder als Ätzmaske bei der Massenmikrobearbeitung verwendet. Seine Eigenschaften als Passivierungsschicht für mikrointegrierte Schaltkreise sind besser als die von Siliziumdioxid SiO 2weil es eine bessere Diffusionsbarriere gegen H 2 O- Wassermoleküle istund Natrium- Na + -Ionen , zwei Hauptquellen für Korrosion und Abbau in der Mikroelektronik . Es wird auch als Dielektrikum zwischen Polysiliciumschichten im Kondensator für analoge Elektronik verwendet .

Siliziumnitrid mit chemischer Gasphasenabscheidung unter niedrigem Druck ( LPCVD ) enthält bis zu 8% Wasserstoff . Es hält auch hohen Beanspruchungen stand , die dazu neigen, dünne Filme mit einer Dicke von mehr als 200  nm zu reißen. Es hat jedoch einen höheren spezifischen Widerstand und eine größere Durchschlagfestigkeit als die meisten Isolatoren, die allgemein bei der Mikrofabrikation erhältlich sind ( 10 16  Ω · cm bzw. 10  MV · cm -1 ).

Neben Siliziumnitrid gibt es verschiedene ternäre Verbindungen von Silizium , Stickstoff und Wasserstoff (SiN x H y)), die als Isolierschichten verwendet werden. Sie werden durch Plasma durch folgende Reaktionen abgeschieden:

2 SiH 4 (g)+ N 2 (g)→ 2 SiNH (s)+ 3 H 2 (g) ;; SiH 4 (g)+ NH 3 (g)→ SiNH (s)+ 3 H 2 (g).

Diese dünnen Schichten weisen mechanische SiNH-Spannungen auf, die viel kleiner als die des Siliziumnitrids sind, jedoch weniger wünschenswerte elektrische Eigenschaften (spezifischer Widerstand von 10 6 bis 10 15  Ω · cm und Durchschlagfestigkeit von 1 bis 5  MV · cm -1 ).

Aufgrund seiner guten elastischen Eigenschaften ist Siliziumnitrid neben Silizium und Siliziumoxid eines der am häufigsten verwendeten Materialien in den Auslegern von Rasterkraftmikroskopen .

Metallbearbeitungs- und Schneidwerkzeuge

Die erste großtechnische Anwendung von Siliziumnitrid erfolgte in Schleifmitteln und Schneidwerkzeugen. Festes monolithisches Siliziumnitrid wird aufgrund seiner Härte , thermischen Stabilität und Verschleißfestigkeit in Schneidwerkzeugen verwendet . Es wird besonders für die Hochgeschwindigkeitsbearbeitung von Gusseisen empfohlen . Seine Warmhärte, Zähigkeit und Beständigkeit gegenüber thermischem Schock es möglich , das Siliziumnitrid zu verwenden Sinterkörper zum Schneiden von Gußeisen, Stahl und Legierungen von Nickel mit 25 - mal höherer Geschwindigkeit als herkömmliche Materialien , wie beispielsweise Wolframkarbid . Die Verwendung von Siliziumnitrid-Schneidwerkzeugen hat dramatische Auswirkungen auf die Produktionsleistung. Das Aufbringen von Grauguss mit Siliziumnitridwerkzeugen hat die Schnittgeschwindigkeit verdoppelt, die Lebensdauer dieser Werkzeuge versechsfacht und ihre durchschnittlichen Kosten im Vergleich zu denen aus Wolframcarbid um 50% gesenkt.

Medizinische Anwendungen

Siliziumnitrid hat viele orthopädische Anwendungen. Es ist auch eine Alternative zu Polyetheretherketon ( PEEK ) und Titan , die für Wirbelsäulenfusionsgeräte verwendet werden . Es ist die hydrophile mikrotexturierte Oberfläche von Siliziumnitrid, die zur Festigkeit, Haltbarkeit und Zuverlässigkeit des Materials im Vergleich zu PEEK und Titan beiträgt.

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