Oktaedrische Molekülgeometrie

Oktaedrische Molekülgeometrie
Illustratives Bild des Artikels Oktaedrische Molekülgeometrie
Bewertung VSEPR AX 6 E 0 (AX 6 )
Beispiel (e) SF 6 , Mo (CO) 6
Molekulare Symmetrie O h
Sterische Zahl 6
Koordinierung 6
Unverbindliches Dublett 0
Verbindungswinkel 90 °

In der Chemie ist eine oktaedrische Molekülgeometrie die Geometrie von Molekülen, bei der ein Zentralatom mit der Bezeichnung A an sechs Atome, eine Gruppe von Atomen oder Liganden mit der Bezeichnung X, gebunden ist und ein reguläres Oktaeder bildet . Diese Konfiguration wird gemäß der VSEPR-Theorie als AX 6 E 0 bezeichnet .

Die Bindungswinkel betragen 90 °, wenn alle Substituenten gleich sind, und die Struktur ist dann ein perfektes Oktaeder, das zur Punktgruppe der Symmetrie O h gehört . Dies ist beispielsweise bei Schwefelhexafluorid (SF 6 ) oder bei Molybdänhexacarbonyl (Mo (CO) 6 ) der Fall , aber die meisten oktaedrischen Moleküle weisen keine so starke Symmetrie auf.

Der Begriff "oktaedrisch" wird von Chemikern, die sich auf die Geometrie der Bindungen an das Zentralatom konzentrieren, lose verwendet, ohne die Unterschiede zwischen den Liganden zu berücksichtigen. Zum Beispiel ist der Hexamincobalt (III) -Komplex ([Co (NH 3 ) 6 ] 3+ ) aufgrund der Orientierung der NH-Bindungen im mathematischen Sinne des Wortes nicht oktaedrisch, wird aber in der Chemie dennoch als vorhanden angesehen eine oktaedrische Geometrie.

Das Konzept der oktaedrischen Koordinationsgeometrie wurde vom Schweizer Chemiker Alfred Werner entwickelt , um Stöchiometrien und Isomerie in Komplexen zu erklären . Seine Intuition hat es Chemikern ermöglicht, die Anzahl der Isomere in Komplexen zu rationalisieren. Sein Name wird auch mit oktaedrischen Übergangsmetallkomplexen in Verbindung gebracht, die Amine und einfache Anionen enthalten und oft als "Werner-Typ" bezeichnet werden.

Bi-oktaedrische Molekülgeometrie

Eine bi-oktaedrische Struktur ist eine Struktur, bei der eine Kante des Oktaeders von zwei oktaedrischen Unterstrukturen geteilt wird. Viele Metallpentahalogenide und Pentalcoolate liegen in Lösung vor, wobei der Feststoff eine bioktaedrische Struktur aufweist. Unter diesen kann Niobpentachlorid erwähnt werden . Metalltetrahalogenide existieren häufig als Polymere, die aus oktaedrischen Einheiten bestehen, die sich ihre Grate teilen; Dies ist beispielsweise bei Zirkoniumtetrachlorid der Fall .

Isomerie in oktaedrischen Komplexen

Wenn zwei oder mehr Arten von Liganden (L a , L b usw.) mit einem Metall (M) in einer oktaedrischen Struktur komplexiert werden, kann dieser Komplex als mehrere Isomere vorliegen. Die Nomenklatur solcher Isomere hängt von der Anzahl und der Position dieser verschiedenen Liganden ab.

Cis- und trans- Isomere

Für einen Komplex vom Typ ML a 4 L b 2 (ein Quadruplett und ein Paar identischer Liganden) gibt es zwei Isomere. Wenn die Liganden L b auf jeder Seite des zentralen Metalls (Winkel L angeordnet sind b- ML b von 180 °), ist das Isomer als qualifiziertes trans . Andernfalls , wenn die Liganden L b sie benachbart sind (Winkel L b- ML b von 90 °), ist es als qualifiziertes cis .

Es war die Arbeit an solchen Komplexen und die Annahme, dass sie eine oktaedrische Struktur hatten, die Alfred Werner 1913 den Nobelpreis für Chemie einbrachte.

Gesichts- und Südisomere

Für einen Komplex vom Typ ML a 3 L b 3 (zwei Tripletts identischer Liganden) gibt es zwei Isomere. Wenn zwei der drei identischen Liganden (L a oder L b ) trans (auf beiden Seiten des Zentralatoms) sind und sich die drei Liganden auf derselben Ebene befinden, die durch das Metallzentrum verläuft, wird das Isomer als "meridional" bezeichnet ( Meer ). Wenn im Gegenteil diese drei Liganden alle cis sind und daher die drei Eckpunkte einer Fläche des Oktaeders sind, wird das Isomer als "Gesicht" ( fac ) bezeichnet. Alternativ kann das südliche Isomer als das Isomer angesehen werden, bei dem jede der beiden Ebenen, die ein Triplett identischer Liganden enthalten, auch durch das Zentralatom (und die beiden Ebenen sind senkrecht) und das Gesichtsisomer dasjenige passiert, für das solche Ebenen nicht passieren durch das Zentralatom (und die Ebenen sind parallel).

Allgemeiner Fall der Stereochemie in oktaedrischen Reihen

Während die cis-trans- und fac-mer-Isomerie den Komplex vollständig mit zwei verschiedenen Liganden bedeckt, gibt es viele Komplexe mit mehr als zwei. Ihre Nomenklatur ist in den IUPAC-Regeln vorgesehen. Die Konfiguration des Komplexes ist vom Typ (OC-6-xy), wobei x und y zwei Ganzzahlen sind, die als "Konfigurationsindex" bezeichnet werden und durch die folgenden Regeln definiert sind:

Chiralität

Kompliziertere Komplexe mit mehr als zwei Arten von Liganden oder zweizähnige Liganden können auch chiral sein , mit Paaren von Enantiomerenisomeren (Spiegelbilder voneinander, nicht überlappend).

Andere

Für einen Komplex vom Typ ML a 2 L b 2 L c 2 (drei Paare identischer Liganden) sind sechs Isomere möglich:

Die folgende Tabelle fasst die Anzahl möglicher Isomere nach den möglichen Liganden zusammen.

Formel Anzahl der Isomere Anzahl der Enantiomerenpaare
ML 6 1 0
ML a 5 L b 1 0
ML a 4 L b 2 2 0
ML a 4 L b L c 2 0
ML a 3 L b 3 2 0
ML a 3 L b 2 L c 3 0
ML a 3 L b L c L d 5 1
ML a 2 L b 2 L c 2 6 1
ML a 2 L b 2 L c L d 8 2
ML a 2 L b L c L d L e fünfzehn 6
ML a L b L c L d L e L f 30 fünfzehn

Somit sind alle 15 Diastereomeren von ML a L b L c L d L e L f chiral, wenn für ML a 2 L b L c L d L e 6 Diastereomere sind und 3 nicht, diejenigen, bei denen die L a -Liganden sind in der Trans- Position . Für einen Komplex mit sechs verschiedenen Liganden beträgt die mögliche Anzahl von Isomeren 30. Im Vergleich dazu weist ein tetraedrischer Komplex mit vier verschiedenen Liganden nur zwei Stereoisomere auf.

Wir sehen also, dass die oktaedrische Koordinationschemie eine viel größere Komplexität bietet als die Tetraeder, die in der organischen Chemie vorherrscht .

Trigonale prismatische Geometrie

Für die Verbindungen der Formel MX 6 ist die Hauptgeometrie , die mit der oktaedrischen Geometrie „konkurriert“, die trigonale prismatische Geometrie mit einer D 3h- Symmetrie . In dieser Geometrie spielen auch die sechs Liganden eine äquivalente Rolle. Es gibt auch trigonale Prismen mit C 3v -Symmetrie  ; Unter den Verbindungen, die diese Geometrie annehmen, kann Hexamethylwolfram (W (CH 3 ) 6 ) erwähnt werden. Es wird angenommen, dass die langsame Interkonversion von Δ- und Λ-Komplex normalerweise über ein trigonales prismatisches Intermediat in einem Prozess namens "  Torsion Bailar (en)  " erfolgt. Ein weiterer möglicher Weg zur Racemisierung solcher Komplexe ist der Torsionsstrahl Dutt (en) .   

Entfernung der partiellen Degeneration von d-Orbitalen in oktaedrischen Komplexen

Für ein "freies Ion", zum Beispiel Ni 2+ - oder Mo 0 -Gas, sind die d-Orbitale "entartet", dh sie haben alle die gleiche Energie. In oktaedrischen Komplexen wird diese Degeneration teilweise überwinden: die d Z 2 und d x 2 - y 2 Orbitale , die direkt gegenüber den Liganden zeigen, destabilisiert werden und damit ihre Energie auf dem Niveau erhöht siehe e g . Im Gegenteil, die d xz- , d xy- und d yz- Orbitale sind stabilisiert und sehen, dass ihre Energie auf das Niveau t 2g reduziert wird . Diese Orbitale bleiben daher teilweise entartet, wobei zwei bzw. drei Orbitale dieselbe Energie teilen. Die Energiedifferenz zwischen den beiden Gruppen ( zB - t 2g ) bezeichnet ist Δ o , und sie variiert je nach der Anzahl und die Art der Liganden. Wenn die Symmetrie des Komplexes geringer ist als die des perfekten oktaedrischen Systems, können sich die Ebenen z. B. und t 2g wieder trennen. Dies ist beispielsweise bei Verbindungen vom Typ trans- ML a 4 L b 2 der Fall .

Diese Trennung der d-Orbitale in zwei Gruppen und die Energiedifferenz zwischen den beiden neuen Energieniveaus ist die Grundlage der Kristallfeldtheorie sowie der Ligandenfeldtheorie .

Die "Stärke" der Liganden wird als Funktion der Energie Δ o der Trennung gemessen , die sie verursachen; ein schwacher Ligand eine schwache Δ geben o Energie , und die Verbindung wird absorbieren längeren Wellenlängen. Die Elektronendonorliganden werden wie folgt klassifiziert:

schwach: Jod <Brom <Fluor <Acetat <Oxalat <Wasser <Pyridin <Carbonyl: stark

Reaktionen

Aufgrund der nahezu unbegrenzten Anzahl verschiedener oktaedrischer Komplexe, die existieren können, gibt es eine große Anzahl von Reaktionen, die sie betreffen. Diese Reaktionen können in verschiedene Kategorien eingeteilt werden:

Viele Reaktionen von oktaedrischen Komplexen von Übergangsmetallen finden in Wasser statt. Wenn anionische Liganden einen Wasserliganden ersetzen, spricht man von „Anation“. Die Umkehrreaktion, bei der Wasser einen anionischen Liganden ersetzt, wird als "Aquation" bezeichnet. Beispielsweise aquatisiert der Komplex [CoCl (NH 3 ) 5 ] 2+ langsam in [Co (NH 3 ) 5 (H 2 O)] 3+ in Wasser, insbesondere in Gegenwart von Säure oder Base. Die Zugabe von konzentrierter Salzsäure wandelt den Aquokomplex durch Anation wieder in Chlorid um.

Anmerkungen und Referenzen

  1. von Zelewski, A. "Stereochemistry of Coordination Compounds", John Wiley Chichester, 1995. ( ISBN  0-471-95599-X ) .
  2. Wells, AF (1984) Strukturelle Anorganische Chemie, Oxford: Clarendon Press. ( ISBN  0-19-855370-6 ) .
  3. https://www.iupac.org/fileadmin/user_upload/databases/Red_Book_2005.pdf Text übersetzt aus Abschnitt IR-9.3.3.4
  4. Miessler GL und Tarr DA Anorganische Chemie (2. Aufl. Prentice-Hall 1999) S.290

Siehe auch