Radikale Addition

Eine Radikaladdition ist eine Art Additionsreaktion in der organischen Chemie , an der Radikale beteiligt sind . Diese Addition kann zwischen einem Radikal und einem Nichtradikal oder zwischen zwei Radikalen erfolgen.

Mechanismus

Die meisten Radikaladditionsreaktionen finden über einen Kettenreaktionsmechanismus statt:

• Priming ( Initiation in Englisch): Bildung von Radikalen aus einem nichtradikalen Vorläufer. Dies kann auf zwei Arten erfolgen:
  • oder von einer Spezies, die spontan Radikale bildet (typischerweise ein Peroxid ). In diesem Fall ist ein zusätzlicher Transferschritt notwendig , den Reaktivrest , dass wir brauchen zu schaffen (RO . + H-Br → R-OH + Br . ) Zum Beispiel
  • entweder von der Spezies, die man reagieren möchte und die durch photochemische Mittel in ein Radikal umgewandelt wird ( UV- Bestrahlung in der Regel);
• Vermehrung  : Das Radikal reagiert mit einer nichtradikalischen Verbindung unter Bildung einer neuen Radikalspezies.
• Terminierung  : Zwei Radikale reagieren miteinander und bilden eine nichtradikale Spezies.

Radikale Addition von Bromwasserstoff an ein Alken

Ein typisches Beispiel für die Radikaladdition ist die Radikaladdition von Bromwasserstoff (H-Br) an ein Alken unter Bildung eines Bromalkans . Um das Radikal - Verfahrens, eine Start katalytische Menge des organischen Peroxids wird zu den Reaktanden zugegeben , um die herkömmliche elektrophile Addition zu verhindern, und einen Bromrest von HBr zu erzeugen.

Im Gegensatz zu einer "klassischen" elektrophilen Addition wird nicht das am meisten substituierte Produkt ( Markovnikov-Regel ) hauptsächlich erhalten, sondern das andere; Wir sprechen von Anti-Markovnikov-Orientierung oder dem Kharasch-Effekt. Dies ist auf den Reaktionsmechanismus zurückzuführen:

• Bei einer herkömmlichen elektrophilen Zugabe von H-Br ist der Schlüsselschritt für die Orientierung des Endprodukts der elektrophile Angriff auf das Alken, der eine Carbokation erzeugt. Da dies stabilisiert werden muss, um die Reaktion zu erzeugen, bildet es sich auf dem am meisten substituierten Kohlenstoff, wo dann das Halogenidion zugegeben wird;
• hier ist der Schlüsselschritt die radikalische Addition von Br • an das Alken. Dann wird ein Karboradikal gebildet , das sich auf dem am stärksten substituierten Kohlenstoff bilden muss, um stabilisiert zu werden und die Reaktion fortzusetzen. Das Br • -Radikal wird daher dem am wenigsten substituierten Kohlenstoff zugesetzt.

Diese Art der Reaktion tritt bei HCl oder HI nicht auf, da beide Reaktionen extrem endotherm und daher chemisch ungünstig sind.

Selbstterminierende oxidative Radikalcyclisierungen

In einer bestimmten Art von Radikal Additionen, genannt selbstabschließenden oxidative Radikalcyclisierungen die Alkine sind oxidieren Ketonen durch intramolekulare radikalische Cyclisierung und die Radikalspezies sind anorganische und nicht auf Basis von Kohlenstoffverbindungen. Diese Art der Reaktion ist selbstterminierend, da eine Vermehrung nicht mehr möglich ist und der Initiator in einer stöchiometrischen Menge verwendet wird .

Beispielsweise kann ein durch Photolyse von Cerammoniumnitrat (CAN) erzeugtes radikalisches Nitrat mit einem Alkin umgesetzt werden, um ein sehr reaktives radikalisches Vinyl zu erzeugen , das sich über ein Transfer-1,5-Wasserstoffatom (HAT) und ein 5-exo-Trig bildet Ringschluss , ein Cetylradikal . Die Verbindung eliminiert dann ein Nitratradikal, das für die Vermehrung nicht reaktiv genug ist, und bildet ein Keton .

Die hier tatsächlich vorhandene Radikalspezies ist der Baustein eines einzelnen Sauerstoffatoms. Andere anorganische Radikale weisen die gleiche Art von Reaktivität auf, wie Sulfatradikalionen (gebildet aus Ammoniumpersulfat ) oder Hydroxylradikale .

Andere Arten von Radikalreaktionen

• Radikale Substitution
• Radikale Polymerisation

Anmerkungen und Referenzen

1. (in) LG Wade, Organic Chemistry , 5 th  ed. , p.  319, Mechanismus ergänzt Original
2. (in) [PDF] Tim Dreessen, Christian Jargstorff Lars Lietzau Christian Plath, Arne Stademann und Uta Wille Selbstterminierende , oxidative radikalische Cyclisierungen , Molecules 2004 , 9, 480-497 online lesen

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