Topochemie

Die Topochimie ist ein Neologismus, der durch Kontraktion von Topologie und Chemie erzeugt wird und verwendet wird, um sich auf zwei Konzepte zu beziehen:

• der Zweig der physikalischen Chemie, der sich mit Reaktionen befasst, die an oder in festen Materialien stattfinden, wenn chemische Reaktionen normalerweise in Lösung oder in gasförmiger Form stattfinden. Dieses Konzept wurde 1919 von einem deutschen Chemiker, Volkmar Kohlschütter, eingeführt  ;
• der Zweig der supramolekularen Chemie, der sich für das Design und die Untersuchung chemischer Verbindungen interessiert, die durch eine sogenannte "mechanische" Bindung (z. B. Knoten ) verbunden und daher nicht molekular sind . Diese Verbindungen sind hauptsächlich Catenane und Rotaxane . Der von Jean-Pierre Sauvage eingeführte Begriff wird in diesem Sinne hauptsächlich in der französischen Sprache verwendet. Wir sprechen auch von molekularer Topochemie oder in jüngerer Zeit von chemischer Topologie .

Festkörperreaktionen

1918 stellte Kohlshutter folgendes Postulat auf: "Reaktionen im kristallinen Zustand verlaufen mit einem Minimum an atomaren und molekularen Bewegungen". Somit definiert es die topochemische Reaktion als die Reaktion, bei der die Art und die Eigenschaften der erhaltenen Produkte durch die Einschränkungen der dreidimensionalen periodischen Umgebung (Kristallstruktur) beeinflusst werden.

Erst in den 1960er Jahren wurde die Arbeit von Schmidt et al. Identifizieren Sie die Prinzipien der topochemischen Kontrolle unimolekularer und bimolekularer Transformationen  :

• Die intrinsische Reaktivität eines Moleküls ist weniger wichtig als die Art der Verdichtung benachbarter Moleküle um das Reagenz herum.
• Der Abstand, die gegenseitige Ausrichtung und die räumliche Symmetrie der beteiligten Funktionsgruppen spielen eine entscheidende Rolle.
• in kristallinen Festkörpern gibt es nur sehr wenige - normalerweise eine - Konformationen , die von Molekülen angenommen werden, während sie im dispergierten Zustand sehr flexibel sind;
• Molekülkristalle weisen eine Vielzahl polymorpher Formen auf , die jeweils einen bestimmten Konformer oder eine bestimmte Symmetrie besitzen und bei denen die Trennung funktioneller Gruppen vorherrscht.

Kristalliner molekularer Reaktor

Das Vorhandensein großer Hohlräume in bestimmten Koordinationsnetzwerken ermöglicht es, sich die Realisierung chemischer Reaktionen in diesen Poren vorzustellen. Diese Netzwerke, sogenannte „  kristalline Molekülkolben  “, können zwei organische Substrate effektiv einfangen und ihre chemische Umwandlung ermöglichen. Aufgrund ihrer kristallinen Natur ist es möglich, die Substrate an ausgewählten Positionen zu fixieren und so die topochemische Kontrolle der Reaktionen in den Poren zu ermöglichen. Im Gegensatz zur Lösungschemie, bei der Wirt-Gast- Wechselwirkungen normalerweise raffiniert konstruiert werden, besetzen Substrate in porösen Koordinationsnetzwerken häufig nur die freien Räume der Struktur, anstatt mit bestimmten Stellen in diesen Poren zu interagieren. Die aktuelle Herausforderung für Forscher besteht darin, Koordinationsnetzwerke zu entwerfen, die die Effizienz von Reaktionen im Vergleich zum herkömmlichen Lösungspfad erhöhen.

Verweise

1. Brockhaus ABC Chemie, VEB Verlag Leipzig FA Brockhaus, 1965, p. 1426.
2. Website des ehemaligen LCCO-Labors von Pr J.-P. Sauvage - konsultiert am 5. Oktober 2011
3. RS Forgan, J.-P. Sauvage und JF Stoddart, Chem. Rev. 2011 , 111, 5434–5464
4. HW Kohlshutter, Z. Anorg. Allg. Chem. 1918 , 105, 121
5. MD Cohen und GMJ Schmidt, J. Chem. Soc. , 1964 , 1996-2000
6. Y. Inokuma, M. Kawano und M. Fujita, Nat. Chem. , 2011 , 3, 349–358
7. Fujita M., In metallorganischen Gerüsten: Design und Anwendung; MacGillivray, LR, Ed.; Wiley: NJ, 2010; pp. 1-35.
8. K. Ikemoto, Y. Inokuma und M. Fujita, dx.doi.org/10.1021/ja2079064

Quellen

• (de) Dieser Artikel stammt teilweise oder vollständig aus einer Übersetzung des Wikipedia-Artikels in deutscher Sprache mit dem Titel "  Topochemie  ".
• V. Ramamurthy und K. Venkatesan, Chem. Rev. 1987 , 87, 433 & ndash; 481