Linker Effekt

Der Effekt auf der linken Seite ist ein Stabilitätsunterschied, der sich aus der Konformation eines Moleküls ergibt . Dieser Effekt betrifft viele Moleküle, beispielsweise 1,2-Difluorethan H 2 FC - CFH 2, für die die linke Konformation bei 2,4 bis 3,4  kJ / mol in der Gasphase weniger stabil ist .

• Konformere von 1,2-Difluorethan  : anti (links) und links (rechts).

Das Dimethoxyethan ist auch im gleichen Fall.

Ursprung

Die beiden Haupterklärungen für den linken Effekt sind Hyperkonjugation und Bananenverknüpfungen  :

• die Hyperkonjugation könnte durch eine Übertragung von Elektronendichte aus dem erklärt Bindungsorbital der σ H - C - Bindung an den antiliating σ * Orbital der C - F - Bindung, die die linken Konformer stabilisieren würde. Die höhere Elektronegativität von Fluor macht das σ-Orbital der CH- Bindung zu einem besseren Elektronendonor als das σ-Orbital der CF-Bindung, während das σ * -Orbital der CF-Bindung ein besserer Elektronenakzeptor ist als das σ * Orbital der CH-Bindung. Die linke Konfiguration optimiert den Elektronentransfer zwischen diesen Orbitalen.
• Die Elektronegativität von Fluor erhöht die p-Orbital- Natur der CF-Bindung, wodurch die Elektronendichte links und rechts von der axialen CC-Bindung über und unter der axialen CC-Bindung erhöht und die Bildung einer Bananenbindung gefördert wird.

Zwischen diesen beiden Modellen wird allgemein angenommen, dass die Hyperkonjugation den größten Teil des in Difluorethan beobachteten Links-Effekts ausmacht.

Beobachtungen und Simulationen

Die molekulare Geometrie von Rotameren kann experimentell durch Infrarotspektroskopie beobachtet werden, die in silico- Simulationen unterstützt wird . In Übereinstimmung mit den oben beschriebenen Modellen ist die CC-  Bindung im Antirotamer länger : 151,4 um gegenüber 150  um . Die sterische Abstoßung zwischen den beiden Fluoratomen erhöht den Bindungswinkel CCF um 3,2 ° und lässt den Diederwinkel FCCF von 60 ° auf 71 ° passieren.

In 1,2-difluorodiphenylethane , bezogen auf einer Verbindung 1,2-difluorethan , in der zwei Wasserstoffatome durch eine ersetzt werden , die jeweils Phenyl - Gruppe , die Beobachtung der threo - Diastereoisomer von Röntgenkristallographie und NMR - Kopplungskonstante zeigt , dass es eine anti - Konformation hat zwischen den beiden Phenylen und den beiden Fluoratomen, während das Erythrodiastereoisomer für beide Gruppen eine linke Konformation aufweist. Numerische Simulationen haben gezeigt, dass diese Konformation um 880 J / mol stabiler ist  .

Der Effekt auf der linken Seite ist aufgrund des großen Polaritätsunterschieds zwischen den beiden Konformern sehr empfindlich gegenüber dem Lösungsmittel . Somit begünstigt 2,3-Dinitro-2,3-dimethylbutan, das nur in der linken Konformation im festen Zustand vorliegt, den linken Konformer bei 79% in einer Lösung von C 6 H 6 -Benzol., bevorzugt jedoch den Antikonformer bei 58% in einer Lösung von Tetrachlormethan CCl 4.

Anmerkungen und Referenzen

1. (in) Norman C. Craig, Anthony Chen, Ki Hwan Suh, Stefan Klee, Georg C. Mellau, Brenda P. Winnewisser und Manfred Winnewisser, "  Beitrag zur Untersuchung des verbleibenden Effekts. Die vollständige Struktur des Anti- Rotamers von 1,2-Difluorethan  “ , Journal of the American Chemical Society , vol.  119, n o  20, 1997, p.  4789-4790 ( DOI  10.1021 / ja963819e , online lesen )
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