Frostdiagramm

Das Frostdiagramm ermöglicht eine schnelle Vorhersage der Stabilität der verschiedenen Redoxformen eines chemischen Elements (z. B. wenn das betrachtete chemische Element Sauerstoff ist: O 2 , H 2 O 2und H 2 O.) bei einem gegebenen pH .

Ein Frostdiagramm ist ein ebener Graph, dessen Abszisse eine Achse der Oxidationsgrade n (ohne Einheit) ist und deren Ordinate eine in Volt abgestufte Achse ist . Jeder Punkt, der für das bei der Oxidationszahl n betrachtete chemische Element repräsentativ ist, hat für die Abszisse n und für die Ordinate das Produkt nE ° (A (n) / A (0) ), Produkt des Oxidationsgrades n durch das Bezugspotential E ° zwischen das chemische Element A mit der Oxidationszahl (n) und der einfache Körper entsprechend A mit der Oxidationszahl (0).

Im Fall von Eisen mit den Oxidationszahlen 0, II und III wird metallisches Eisen Fe durch den Ursprung des Graphen dargestellt, das Fe 2+ -Ion wird durch einen Punkt der Abszisse 2 und der Ordinate 2E ° (Fe 2+ / Fe) dargestellt ) und das Fe 3+ -Ion wird durch einen Punkt der Abszisse 3 und der Ordinate 3E ° (Fe 3+ / Fe) dargestellt.

Ein Frostdiagramm hat daher so viele Punkte, wie das betrachtete chemische Element Oxidationsgrade aufweist. Zum Beispiel hat das Frostdiagramm des chemischen Elements Chlor 6 Punkte, die jeweils Cl - , Cl 2 , HClO, ClO 2 - , ClO 3 - und ClO 4 - darstellen .

Thermodynamischer Ansatz

Die Variation der freien Enthalpie ΔG ° einer Redoxhalbgleichung, deren Standard-Redoxpotential (Oxidations- → Reduktionsrichtung) gleich E ° ist und für die die Anzahl der ausgetauschten Elektronen gleich n ist, ist gleich:

ΔrG° = - nFE°

wobei F die Faradaysche Konstante ist, die 96500 C beträgt (die Ladung von einem Mol Elektronen ).

Für die Halbgleichung zwischen einem Element mit Oxidationsgraden i und j (mit i - j = n) sei

ΔrG°(i→j) = - nFE°(i/j)

Wenn wir die Reaktion betrachten, die es ermöglicht, von einem nicht spezifizierten Oxidationsgrad auf den Nullgrad eines gegebenen Elements überzugehen, wird die freie Enthalpie (die eine Funktion des Zustands ist) der Reaktion als Hilfe für freie Enthalpien der Bildung von Verbindungen geschrieben als Hessisches Gesetz betrachtet  :

ΔrG°(i→0) = ΔfG°(0) - ΔfG°(i)

Gold

ΔfG°(0) = 0

Deshalb

ΔrG°(i→0) = - ΔfG°(i) = - nFE°(i/0)

Oder

ΔfG°(i)/F = nE°(i/0)

Bis zu einer Konstanten repräsentiert die Ordinate des Frostdiagramms daher die freie Bildungsenthalpie der Spezies des Oxidationsgrades i.

Da der Wert der freien Enthalpie nicht gemäß dem verfolgten Reaktionsweg variiert, ist es möglich, die Variation der freien Enthalpie zwischen zwei beliebigen Oxidationsgraden und damit das damit verbundene Redoxpotential zu bestimmen . Die Anwendung des zweiten Prinzips ermöglicht es auch, die thermodynamische Stabilität eines bestimmten Oxidationsgrades schnell zu bestimmen, indem die Variation der freien Enthalpie der Disproportionierungs- oder Mediamutationsreaktionen untersucht wird, die dazu führen.

Beispiel des Frostdiagramms für Chlor

Chlor hat 6 Hauptoxidationsgrade, die den folgenden Spezies bei pH = 0 entsprechen

Die Redoxpotentiale für jedes X / Chlor-Paar (oder umgekehrt, wenn es sich um das Chloridion handelt) sind wie folgt:

couple redox Potentiel redox standard (volts) Cl2/Cl− 1,36 HClO/Cl2 1,63 HClO2/Cl2 1,66 ClO3−/Cl2 1,47 ClO4−/Cl2 1,39

Die Produkte nE ° der Oxidationszahl durch das Referenzpotential gelten für jeden Oxidationsgrad (beachten Sie das Vorzeichen - das im Fall des Chloridions erscheint):

Cl− -1,36 Cl2 0 HClO 1,63 HClO2 4,97 ClO3− 7,34 ClO4− 9,74

Diese Produkte stellen die freie Enthalpie der Bildung Δ f G ° von jeder Verbindung , dividiert durch F

Dies ermöglicht es, das folgende Diagramm zu erhalten:

Frostchlor

Vorausschauende Verwendung des Diagramms

Bestimmung von Standardelektrodenpotentialen

Dieses Diagramm ist ein einfaches Werkzeug, mit dem die Redoxpotentiale aller Redoxpaare bestimmt werden können, die zwischen den verschiedenen Chlorverbindungen bestehen können .

Lassen Sie uns zum Beispiel das Redoxpotential E ° des HClO 2 / Cl - Paares bestimmen .

Dies beantwortet die Gleichung

ΔrG°(HClO2 → Cl−) = - nFE°(HClO2/Cl−)

Durch Anwendung des ersten Prinzips der Thermodynamik  :

ΔrG°(HClO2 → Cl−) = ΔrG°(HClO2 → ½ Cl2) + ΔrG°(½ Cl2 → Cl−)

Wir wissen jedoch, Δ r G ° (HClO 2 → ½ Cl 2 ) , die mit + 3FE gleich ° (HClO 2 / Cl 2 ) = 4.97F gemäß der Redox - Halb Gleichung:

HClO2 + 3 e− + 3 H + → ½ Cl2 + 2 H2O

Ebenso Δ r G ° (½ Cl 2 → Cl - ) gleich FE ° Cl 2 / Cl - ) = 1.36F

So Δ r G ° (HClO 2 → Cl - ) = 4.97F + 1.36F = 6.33F, für die folgende Gleichung Redox - Halb:

HClO2 + 4 e− + 3 H + → Cl− + 2 H2O

wo vier Elektronen ausgetauscht werden.

So bekommen wir die Beziehung:

ΔrG°(HClO2 → Cl−) = - 4FE°(HClO2/Cl−) = 6,33F

oder

E°(HClO2/Cl−) = 6,33/4 = 1,583 volt

Die Anwendung dieses gleichen Überlegungen ist es möglich , zu sehen , dass das Redox - Potential eines gegebenen Paares gleich dem dirigierenden Koeffizienten der geraden Linie , die den repräsentativen Punkten auf dem Frost-Diagramm der zwei Elemente des Paares verbindet.

Beispiel:

E°(ClO4−/ClO3−) = (9,74-7,34)/2 = 1,2 volt

Wir können das gleiche Ergebnis sehr einfach erhalten, weil die Ordinaten, die jeder Spezies zugeordnet sind, tatsächlich ihre freie Bildungsenthalpie geteilt durch F darstellen.

ΔrG°1→2 = ΔfG°2 - ΔfG°1

Deshalb,

(n2 - n1)FE°1→2 = n2FE°2 - n1FE°1

Oder

E°1→2 = (n2E°2 - n1E°1)/(n2 - n1)

Die Anwendung auf das vorherige Beispiel ergibt gut 1,2 Volt

Dismutation - Mediamutation

Die freie Enthalpie einer gegebenen Reaktion ist dank der im Diagramm angegebenen Werte von ΔG ° / F leicht zu bestimmen.

Lassen Sie uns herausfinden, ob HClO 2 bei pH = 0 stabil ist. Untersuchen wir dazu die Reaktionen, die zum Beispiel zu seiner Disproportionierung in Cl - und ClO 3 - führen können . Die betrachtete Reaktion ist die folgende:

x HClO2 +… → y ClO3− + z Cl− +…

deren Koeffizienten werden durch Schreiben der Redoxhalbgleichungen erhalten:

HClO2 + H2O → ClO3− + 3 H+ + 2 e− HClO2 + 3 H+ + 4 e− → Cl− + 2 H2O

Indem wir die erste Halbgleichung mit 2 multiplizieren, können wir die beiden addieren, indem wir die Elektronen eliminieren. Er kommt :

3 HClO2 → 2 ClO3− + Cl− + 3 H+ (A)

Die freie Enthalpie dieser Reaktion Δ r G & deg ; A ist, bei pH = 0:

ΔrG°A = 2 ΔfG°(ClO3−) + ΔfG°(Cl−) - 3 ΔfG°(HClO2)

ist

ΔrG°A = F*(2*7,34 + (-1,36) - 3*4,97) = - 1,59 F (joules)

oder eine negative freie Enthalpie , die anzeigt, dass HClO 2 in einem sauren Medium instabil und unverhältnismäßig ist.

Auftragung des Diagramms bei anderen pH-Werten

Dank der Nernst-Gleichung ist es möglich, die Standard-Redoxpotentiale bei jedem pH-Wert zu bestimmen, wobei die Säurekonstanten der beteiligten Verbindungen bekannt sind.

Diagramme für andere Elemente

Frostdiagramm von Stickstoff bei pH = 0

Frostdiagramm von Stickstoff bei pH = 0

Anmerkungen und Referenzen

  1. Mit Microsoft Paint- Software erstellt