Cyanid

Cyanid
Identifizierung
IUPAC-Name 2-(3,4-Dihydroxyphenyl)chromenylium-3,5,7-triol
N o CAS 13306-05-3
528-58-5 (Chlorid)
PubChem 128861
LÄCHELN [o +] 1c (c (cc2c1cc (cc2O) O) O) c1cc (c (cc1) O) O
PubChem , 3D-Ansicht
InChI InChI: 3D-Ansicht
InChI = 1 / C15H10O6 / c16-8-4-11 (18) 9-6-13 (20) 15 (21-14 (9) 5-8) 7-1-2-10 (17) 12 (19) 3-7 / h1-6H, (H4-, 16,17,18,19,20) / p + 1
Chemische Eigenschaften
Formel C 15 H 11 O 6   [Isomere]
Molmasse 287,2442 ± 0,0146  g / mol
C 62,72 %, H 3,86 %, O 33,42 %,
Einheiten von SI und STP, sofern nicht anders angegeben.

Das Cyanidin oder Cyanidol ist eine organische Verbindung natürlich in der Familie der Anthocyanidole . Es ist ein relativ instabiles Farbpigment, das selten in freier Form in Pflanzengewebe vorkommt, sondern eher in einer stabileren glykosylierten Form. Es kommt in den roten Früchten und den roten oder blauen Blütenblättern vieler Blüten vor.

1913 veröffentlichten der deutsche Chemiker Richard Willstätter und seine Mitarbeiter die ersten Studien zu Pflanzenpigmenten. Sie benannten das Blaubeerpigment Cyanidin nach seinem Namen Centaurea cyanus .

Eigenschaften

Cyanidin ist zusammen mit Delphinidin , Pelargonidin , Malvidin , Peonidin und Petunidin Teil der wichtigsten in der Natur vorkommenden Anthocyanidole . In dieser Gruppe ist sie durch das Vorhandensein von zwei Hydroxylgruppen in Position 3' und 4' am aromatischen Ring B gekennzeichnet (Nummerierung siehe Tabelle 2).

Aufgrund seines Flavyliumkerns, der eine hohe Reaktivität mit Nukleophilen besitzt , ist Cyanidol ein relativ instabiles Molekül und kommt in Pflanzengeweben selten in freier Form vor. Seine Glykosylierung verleiht ihm eine bessere Stabilität und Löslichkeit.

In Pflanzengeweben erfolgt die Biosynthese eines Cyanidin-Heterosids , wie Cyanidin-3-Glucosid, in einer Reihe von Schritten, die jeweils von einem Enzym kontrolliert werden, das von einem oder mehreren Genen codiert wird. Mutierte Pflanzen, die nicht das für die Glykosylierung von Cyanidin verantwortliche Gen aufweisen, akkumulieren trotz eines intakten Anthocyanidol-Biosynthesewegs kein Cyanidin. Dies zeigt deutlich, dass eine Modifizierung von Anthocyanidolen (durch Glykosylierung) für die stabile Lagerung von Farbpigmenten notwendig ist.

Die meisten Anthocyanoside basieren auf nur drei Anthocyanidolen: Cyanidin macht 30 % aus, Delphinidin 22 % und Pelargonidin 18 %.

Tabelle 1. Obst und Gemüse reich an Cyanidin und seinen Heterosid-Derivaten
Konzentration in mg / 100  g Trockenmasse
Cyanid
Rote Himbeere = 0,53
Rubus idaeus 		Erdbeere = 0,50
Fragaria x ananassa 		Gartenbohne = 1,63
schwarz, ganz, roh, Phaseolus vulgaris
Einige Cyanidinheterosideside
Cya-3 - Glukosid Holunder = 794,13, Blackberry ( Rubus ) = 138,72, Cassis = 25.07, Kirsche süß = 18,73
Cya-3 - Galaktosid Schwarze Apfelbeere = 557,67, Amerikanische Cranberry = 8,89, Apfel , Ganz = 0,81
Cya-3-rutinosid Cassis = 160,78, Kirsche süß = 143,27, Pflaume frisch = 33,85
Cya-3,5-diglucosid Schwarzer Holunder = 17,46, Granatapfel , Saft pur = 3,39 Bohnen (schwarz, ganz, roh) = 1,98
Cya-3-Diglucosid-5-Glucosid Rotkohl = 58

Cyanidin-Heteroside in Lebensmitteln

Von den 539 Anthocyanosiden, die von Anderson und Jordheim (2006) identifiziert wurden, werden 163 Cyanidinheteroside in Pflanzen gefunden.

Unter diesen weist die PHENOL-EXPLORER Base die 19 wichtigsten in Lebensmitteln auf:

Tabelle 2. Cyanidin-Heteroside in Lebensmitteln
Cyanidin 3-O-glucosid Rote Himbeere, Erdbeere, Amerikanische Cranberry, Schwarze Johannisbeere, Brombeere, Vaccinium augustifolium, Vaccinium corymbosum, Rote Johannisbeere, Stachelbeere, Schwarze Aronia, Schwarze Holunderbeere, Schwarze Traube, Pfirsich, Süßkirsche, Sauerkirsche, Pflaume, Nektarine, Orangenblut, Granatapfel, Gemeine schwarze Bohne, Olive, Salat
Cyanidin 3,5-O-Diglucosid schwarzer Holunder, Granatapfel
Cyanidin 3,5-O-glucosid Rotkohl
Cyanidin 3-O- (6"-Acetyl-Galactosid) Vaccinium augustifolium, Vaccinium corymbosum
Cyanidin 3-O- (6"-Acetylglucosid) Wein, Vaccinium augustifolium, Vaccinium corymbosum
Cyanidin 3-O- (6"-Caffeoyl-Glucosid) Stachelbeere ( Ribes uva-crispa )
Cyanidin 3-O- (6"-Dioxalyl-Glucosid) Brombeere ( Rubus )
Cyanidin 3-O- (6"-Malonyl-3"-glucosyl-glucosid) rote Zwiebel
Cyanidin 3-O- (6"-Malonyl-Glucosid) Brombeere, Blutorange, Salat, rote Zwiebel
Cyanidin 3-O- (6"-p-Cumaroyl-Glucosid) schwarze Johannisbeere, schwarze Traube, Stachelbeere
Cyanidin 3-O- (6"-Succinyl-Glucosid) Erdbeere
Cyanidin 3-O-Arabinosid Amerikanische Cranberry, Vaccinium augustifolium, Vaccinium corymbosum , Schwarze Apfelbeere , Apfel
Cyanidin 3-O-galactosid Amerikanische Cranberry, Vaccinium augustifolium, Vaccinium corymbosum , Schwarze Apfelbeere , Apfel
Cyanidin 3-O-glucosyl-rutinosid Rote Himbeere, Schwarze Johannisbeere, Sauerkirsche
Cyanidin 3-O-rutinosid Rote Himbeere, Schwarze Johannisbeere, Brombeere, Rote Johannisbeere, Stachelbeere, Schwarze Surreale, Süß-Sauerkirsche, Pflaume
Cyanidin 3-O-Sambubiosid rote Johannisbeere, schwarzer Holunder
Cyanidin 3-O-Sambubiosyl 5-O-Glucosid Schwarzer Holunder
Cyanidin 3-O-sophorosid Rote Himbeere, Rote Johannisbeere
Cyanidin 3-O-xylosid Brombeere, Aronia, Apfel
Cyanidin 3-O-Xylosyl-rutinosid Johannisbeere

Buntes Pflanzenpigment

Anthocyanoside stellen natürliche Pigmente bereit, für die keine Toxizität nachgewiesen wurde. Der als Lebensmittelzusatzstoff verwendete natürliche Farbstoff mit dem Code E163a wird aus Cyanidin-Heterosiden hergestellt. Es wird in der Regel extrahiert aus Traubenmost Dieser Farbstoff ist jedoch in wässrigem Medium instabil: Die Farbe variiert je nach pH-Wert, ist empfindlich gegenüber Hitze, Licht, Sulfiten (häufig als Konservierungsmittel verwendet) und Metallen (in Dosen).

1913 machte der deutsche Chemiker Richard Willstätter, der 1915 für seine bahnbrechenden Arbeiten über Pflanzenpigmente den Nobelpreis erhielt, die überraschende Beobachtung, dass die blaue Farbe der Kornblumen und die rote Farbe der Rosen vom gleichen anthocyanosidischen Pigment stammten. Diese Farbabweichung führte er auf eine pH- Änderung der „Zellflüssigkeit“ zurück. Die Messung des pH-Wertes des Mediums der Blaubeervakuolen ergab jedoch anschließend einen pH-Wert von 4,6 (Säure), ein Wert, der der farblosen Form des Pigments (siehe Anthocyane ) entspricht. Etwa zur gleichen Zeit stellten die Gebrüder Shibata in Japan die Hypothese auf, dass die Farbe Blau durch die Bildung eines Komplexes zwischen einem Metall (wie Mg 2+ ) und einem Anthocyanosid erhalten werden könnte. Die Theorie des pH-Werts und die des Metallkomplexes, die möglicherweise als Rivalen aufgetreten sind, enthalten tatsächlich ihren Teil der Wahrheit.

Die Erforschung des blauen Pigments der Kornblumen beginnt nach über einem Jahrhundert, um Willstätters Fragen zu beantworten. Dieses Pigment mit dem Namen Protocyanin wurde erstmals 1958 von Bayer isoliert, dann wurde es 1961 von Hayashi kristallisiert, der zeigte, dass es sich um eine metallorganische Verbindung mit hohem Molekulargewicht handelt, die aus Eisen, Magnesium, Anthocyan, einer flavonoidähnlichen Substanz und Zucker besteht. Die genaue Struktur des Anthocyanosids wurde 1983 von Takeda als zweifach glykosyliertes Cyanidin [ 1 = Cyanidin 3-O-(6-O-succinylglucosid)-5-O-glucosid) ], genannt Centaurocyanin, beschrieben . Die Struktur des assoziierten Flavonoids ist ein Co-Pigment, das von einem acylierten Glucosid von Apigenin gebildet wird [ 2 = Apigenin 7-O-Glucuronid-40-O-(6-O-Malonylglucosid)].

1 Centaurocyanin 2 Malonylflavone Protocyanin
1 Centaurocyanin: Cyanidin 3-O-
(6-O-Succinylglucosid) -5-O-Glucosid 		2 Malonylflavon: Apigenin 7-O-
Glucuronid-4'-O- (6-O-Malonylglucosid) 		Kristallstruktur von Protocyanin
Sechs Moleküle Centaurocyanin
1 gebunden an Fe 3+ und Mg 2+ Ionen (links), Sechs Moleküle
2 gebunden an zwei Calcium Ca 2+ Ionen (rechts)

Protocyanin wurde durch Mischen von Centaurocyanin 1 , Malonylflavon 2 und Fe- und Mg-Ionen rekonstruiert . Um Klarheit zu schaffen, versuchten Takeda und seine Mitarbeiter im Jahr 2005 schließlich, Protocyanin im Labor aus Metallionen und den Verbindungen 1 und 2 zu rekonstruieren, die aus gereinigtem Protocyanin hergestellt wurden. Sie zeigten, dass neben der Anwesenheit von Eisen und Magnesium die Anwesenheit von Calcium wesentlich ist, um ein rekonstruiertes Pigment mit dem gleichen Absorptionsspektrum im UV-sichtbaren wie das natürliche Pigment zu erhalten. Schließlich beschreiben Shiono et al. (2005) eine Röntgenkristallstruktur, die aus 6 Anthocyanosid- 1- Molekülen besteht , die an Fe 3+ und Mg 2+ -Ionen im Zentrum gebunden sind, sowie 6 Flavon- 2- Glycosiden, die an zwei Ca 2+ -Ionen gebunden sind . Wer hätte gedacht, dass die Pracht "Azurblaue Blaubeeren im großen reifen Weizen" das Ergebnis einer Kaskade komplexer Reaktionen ist, die von einer Reihe von Enzymen gesteuert werden, die von mehreren Genen kodiert werden, die eine schöne molekulare Struktur erzeugen, die symmetrisch aus tausend Atomen (C 366 H 384 O 228 FeMg).

Die Untersuchung von Farbvariationen bei Ipomoea purpurea volubilis-Blüten zeigte eine gute Korrelation zwischen Farbe und Anthocyanosidzusammensetzung. Wie die meisten Convolvulaceae- Pigmente haben sie eine Sophorose (oder Glucose) in Position 3 (und manchmal eine Glucoseeinheit in Position 5) von Cyanidin oder Pelargonidin acyliert . Die Sophorose , ein Isomer der Saccharose , besteht aus zwei Glucoseeinheiten. Saito et al. isolierten sechs acylierte Cyanidinglycoside aus den violett-blauen Blüten von I. purpurea . Diese Anthocyanoside basieren alle auf Cyanidin-3-sophorosid-5-glucosid, acyliert mit Kaffee- oder Cumarsäure . Das gleiche Team isolierte auch sechs Anthocyanoside mit in Position 3 einer Sophorose (und in Position 5 einer einzelnen Hydroxyl-OH) aus den rotbraunen Blüten von I. purpurea . Die Base ist Cyanidin-3-sophorid und die anderen fünf sind Acylderivate von Kaffeesäure und Glucosylkaffeesäure. Schließlich ergaben die purpurroten Blüten derselben Volubilis Pelargonidin-3-sophorosid-5-glucosid.

Die Farbänderung während der Blütezeit von Ipomoea tricolor cv. 'Heavenly Blue' ist ein seltener Fall, der die pH-Theorie bestätigt. Ein einzelnes Pigment, ein triacyliertes Anthocyanosid, ist für die violette Farbe der Blütenknospen und das helle Azurblau der blühenden Blume verantwortlich. Es ist ein aktives System zum Transport von Na + oder K + Ionen aus dem Zytosol in die Vakuolen, das den vakuolären pH-Wert während der Blütenöffnung von 6,6 auf 7,7 erhöht. Das schwach alkalische Medium erzeugt das Azurblau der Blütenblätter.

Mit Äpfelsäure acylierte Anthocyanoside wurden nur aus Nelken isoliert. In der Gemeinen Nelke Dianthus caryophyllus, dunkelrosa und purpurrot, wurden 3,5-di-O-(b-glucopyranosyl)cyanidin 6"-O-4,6"-Ol-cyclisches Malat und dessen Äquivalent mit Pelargonidin isoliert. Apfelsäure ist eine Bi-Säure, die einen Kreislauf schließt, indem sie an ihren beiden Enden an die beiden Glucosen in Position 3 und 5 von Cyanidin (oder Pelargonidin) bindet.

Dianthus caryophyllus R = OH-Cyanidin; R = H Pelargonidin
Cy / Pel 3-O- (6-O-Malylglucosid) -5-O-Glucosid

Pharmakologische Wirkung

Cyanidin und seine Derivate haben antioxidative Eigenschaften und durch das Abfangen freier Radikale schützt es die Zellen vor Oxidationsschäden und reduziert das Risiko von Herz-Kreislauf- Schäden und bestimmten Krebsarten (siehe Anthocyane ). Der Konsum von Cyanidin kann die Entwicklung von Fettleibigkeit und Diabetes hemmen und auch Entzündungsmechanismen einschränken. Andere Studien haben gezeigt, dass sein glucosidisches Derivat eine Rolle bei der Behandlung von Krebs spielen könnte.

Anmerkungen

  1. nicht zu verwechseln mit Anthocyanen, die ihre Glucoside sind
  2. Strukturbeispiel: Cyanidin 3-O- [2-O- (6-O- (trans-3-O- (β-D-Glucopyranosyl) Caffeyl) -β-D-Glucopyranosyl) -6-O- (trans - 4-O- (6-O- (trans-Caffeyl) -β-D-Glucopyranosyl) Caffeyl) -β-D-Glucopyranosid] -5-O- [β-D-Glucopyranosid]

Verweise

  1. berechnete Molekülmasse von „  Atomgewichte der Elemente 2007  “ auf www.chem.qmul.ac.uk .
  2. Bruneton, J. Pharmakognosie - Phytochemistry, Heilpflanzen, 4 th Edition, überarbeitet und erweitert. , Paris, Tec & Doc - International Medical Publishing,2009, 1288  S. ( ISBN  978-2-7430-1188-8 )
  3. P. Sarni-Manchado, V. Cheynier, Polyphenole in der Lebensmittelindustrie , Lavoisier, Editions Tec & Doc,2006, 398  S. ( ISBN  2-7430-0805-9 )
  4. Keiko Yonekura-Sakakibara, Toru Nakayama, Mami Yamazaki und Kazuki Saito , „  Modification and Stabilization of Anthocyanins  “, in Gould et al., Anthocyanins, Biosynthesis, Functions, and Applications, Springer ,2009
  5. Oyvind M. Andersen (Herausgeber), Kenneth R. Markham (Herausgeber), Flavonoide: Chemie, Biochemie und Anwendungen , CRC Press,2005, 1256  S.
  6. Oyvind Anderson, Monica Jordheim , "  The Anthocyanins  ", in "Flavonoids Chemistry, Biochemistry and Applications", Hrsg. Andersen, K. Markham, CRC ,2006
  7. PHENOL-EX
  8. Wieslaw Wiczkowski , Dorota Szawara-Nowak und Joanna Topolska , „  Rotkohl-Anthocyane: Profil, Isolierung, Identifizierung und antioxidative Aktivität  “, Food Research International , vol.  51, n o  1,2013, s.  303–309 ( DOI  10.1016 / j.foodres.2012.12.015 )
  9. Kosaku Takeda, Akiko Osakabe, Shinomi Saito, Daisuke Furuyama, Atsuko Tomita, Yumi Kojima, Mayumi Yamadera, Masaaki Sakuta , „  Komponenten von Protocyanin, einem blauen Pigment aus den blauen Blüten von Centaurea cyanus  “, Phytochemie , Bd.  66,2005
  10. Shiono M, Matsugaki N, Takeda K , „  Phytochemie: Struktur des blauen Kornblumenpigments  “, Natur , vol.  436, n o  7052,2005
  11. N Saito , „  Acylierte Cyanidinglycoside in den violett-blauen Blüten von Ipomoea purpurea  “, Phytochemie , vol.  40, n o  4,November 1995, s.  1283-1289 ( ISSN  0031-9422 , online gelesen , eingesehen am 9. Juni 2012 )
  12. Norio Saito, Fumi Tatsuzawa, Masato Yokoi, Kichiji Kasahara, Shigeru Iida, Atsushi Sh1gihara und Toshio Honda , „  Acylierte Pelargonidin-Glykoside in rot-violetten Blüten von Ipomoea purpurea  “, Phytochemie , vol.  43, n o  6,1996
  13. Kumi Yoshida, Tadao Kondo, Yoshiji Okazaki & Kiyoshi Katou , „  Ursache der blauen Blütenblattfarbe  “, Natur , vol.  373, n o  291,1995
  14. Kumi Yoshida, Miki Kawachi, Mihoko Mori, Masayoshi Maeshima, Maki Kondo, Mikio Nishimura und Tadao Kondo , „  The Involvement of Tonoplast Proton Pumps and Na + (K + )/H + Exchangers in the Change of Petal Colour während Flower Opening of Morning Glory, Ipomoea tricolor cv. Heavenly Blue  ”, Plant Cell Physiol , vol.  46, n O  3,2005
  15. Masayoshi Nakayama, Masaji Koshioka, Hiroyuki Yoshida, Yukiko Kan, Yuko Fukui, Akira Koike, Masa-atsu Yamaguchi , „  Cyclische Malylanthocyane in Dianthus caryophyllus  “, Phytochemie , vol.  55,2000, s.  937-939
  16. Joana Azevedo, Iva Fernandes, Ana Faria, Joana Oliveira, Ana Fernandes, Victor de Freitas, Nuno Mateus , „  Antioxidative Eigenschaften von Anthocyanidinen, Anthocyanidin-3-Glucosiden und entsprechenden Portisinen  “, Lebensmittelchemie , vol.  119,2010, s.  518-523
  17. Pamela J. Mink, Carolyn G. Scraford, Leila M. Barraj, Lisa Harnack, Ching-Ping Hong, Jennifer A. Nettleton und David R. Jacobs Jr. , „  Flavonoidaufnahme und kardiovaskuläre Sterblichkeit: eine prospektive Studie bei postmenopausalen Frauen  “, Am. J Klin. Nutr. , Bd.  85,2007, s.  895-909
  18. Sasaki R, Nishimura N, Hoshino H, Isa Y, Kadowaki M, Ichi T, Tanaka A, Nishiumi S, Fukuda I, Ashida H, Horio F, Tsuda T. Cyanidin-3-Glucosid verbessert die Hyperglykämie und Insulinsensitivität durch Herunterregulierung von Retinol-bindendes Protein 4 Expression in diabetischen Mäusen. Biochem Pharmacol. 3. Dezember 2007, 74 (11): 1619-27. [1]
  19. (en) Fimognari C, Berti F, Nusse M, Cantelli Forti G, Hrelia P, "  In-vitro-Antitumoraktivität von Cyanidin-3-O-beta-glucopyranosid  " , Chemotherapie , vol.  51, n o  6,2005, s.  332–5 ( PMID  16224184 , DOI  10.1159 / 000088956 )
  20. (in) Chen PN Chu SC, Chiou HL, Kuo WH Chiang CL Hsieh YS, "  Mulberry Anthocyane, Cyanidin 3-Rutinosid and Cyanidin 3-Glucosid, AUSGESTELLT Jahr Hemmwirkung auf die Migration und Invasion einer menschlichen Lungenkrebszelllinie  " , Krebs Lett. , Bd.  235, n o  22006, s.  248–59 ( PMID  15975709 , DOI  10.1016 / j.canlet.2005.04.033 )
  21. Tulio AZ Jr, Reese RN, Wyzgoski FJ, Rinaldi PL, Fu R, Scheerens JC, Miller AR. Cyanidin 3-Rutinosid und Cyanidin 3-Xylosylrutinosid als primäre phenolische Antioxidantien in schwarzer Himbeere. J Agrarnahrungsmittelchem. 26. März 2008, 56 (6): 1880-8. [2]

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