Pourbaix-Diagramm

Die Pourbaix Diagramme , auch Po- Diagramme genannt pH (oder E - Ph), wurden zunächst von entwickelte Marcel Pourbaix in 1938 . Sie zeigen auf einem E-pH-Niveau die Existenz- oder Dominanzdomänen der verschiedenen Formen (Ionen, Komplex , Präzipitat , Metall) eines Elements an. Sie basieren im Wesentlichen auf der Nernst-Gleichung . Sie können den Bereich der Wasserstabilität ansprechen.

Konventionen

Um die in den Diagrammen vorhandenen Kurven zu zeichnen, betrachten wir Folgendes:

• Aktivität und Konzentration sind für Spezies in Lösung gleich;
• Die Temperatur wird auf 25  ° C gebracht .

Auf der Ebene der Kurve haben wir dann folgende Eigenschaften:

• Auf der Kurve ist die gesamte gelöste Konzentration für ein bestimmtes Element festgelegt. Wir können daher in einem Diagramm ein Netz von Kurven finden, wobei jede Kurve einer bestimmten Konzentration entspricht. Auf dem Gebiet der Korrosion wird allgemein angenommen, dass ein Metall M korrodiert, wenn [M n + ]> 1 × 10 −6  mol L −1 ist . Wir finden dann nur eine Reihe von Kurven, die einer gelösten Konzentration von 1 × 10 −6  mol L −1 entsprechen  ;
• Noch auf der Ebene der Kurve besteht die Gleichheit der Konzentrationen der oxidierten und reduzierten Spezies.

Aufbau von Pourbaix-Diagrammen

Die Pourbaix-Diagramme sind mit dem pH-Wert auf der Abszisse (in der Regel von –1 bis 15) und dem Potenzial der betrachteten Lösung auf der Ordinate dargestellt. Dieses Potential wird meistens in Bezug auf die normale Wasserstoffelektrode angegeben .

Die Bereiche am oberen Rand des Diagramms sind die der am stärksten oxidierten Formen des Elements. Am Beispiel von Arsen liegen die verschiedenen Formen von As (V) über denen von As (III) selbst über As (0).

Auf der linken Seite erscheinen die Dominanzdomänen der sauersten Formen wie H 3 AsO 4für As (V) und H 3 AsO 3für As (III). Dann erscheinen von links nach rechts die immer weniger sauren Formen H 2 AsO 4- , HAsO 42– und AsO 43– .

Manchmal ist es sinnvoll, den Stabilitätsbereich des Lösungsmittels zu zeigen , der zu zwei Geraden mit negativer Steigung führt:

• Die Linie E = –0,06 pH (für das Reduktionspaar Wasser H + / H 2  ;
• Die Linie E = 1,23-0,06 pH für das Oxidationspaar von Wasser O 2/ H 2 O.

Oberhalb dieses Bereichs oxidieren die vorhandenen Spezies wahrscheinlich Wasser, und unterhalb dieses Bereichs reduzieren sie es wahrscheinlich.

Oxiddiagramm

Einige Pourbaix-Diagramme können die Oxide eines Metalls zeigen und nicht seine Ionen und Hydroxide. Hydroxide werden in der Tat manchmal als Oxidhydrate bezeichnet (z. B. Kupfer(II) -Hydroxid Cu (OH) 2kann als CuO, H 2 O . bezeichnet werden.

Grenzen

• Pourbaix-Diagramme werden aus thermodynamischen Daten erstellt: Sie liefern daher keine Daten über die Geschwindigkeit der Transformationsreaktionen, die sie angeben können. Wenn wir beispielsweise das Pourbaix-Diagramm eines Metalls verwenden , um seine Stabilität in verschiedenen Umgebungen vorherzusagen, selbst wenn wir uns in einem Bereich befinden, in dem das Metall korrodieren soll, sagt uns dies nichts über die Geschwindigkeit dieser Korrosion aus. Es kann tatsächlich sehr langsam sein.

• Pourbaix-Diagramme hängen stark von der chemischen Elementkonzentration und leicht von der Temperatur ab.

• Die überwiegende Mehrheit der in der Literatur verfügbaren Pourbaix-Diagramme berücksichtigt nur die Bildung einzelner Ionen oder Oxide. Es sei daher daran erinnert, dass sie, wenn sie zur Vorhersage der Dauerhaftigkeit eines Metalls verwendet werden sollen, daher die mögliche Anwesenheit von Komplexbildnern in der Umgebung nicht berücksichtigen.

Verallgemeinerung

Die Potential-pH-Diagramme sind Spezialfälle des Potential-pL-Diagramms (L für Ligand), bei denen der Betrag auf der Abszisse nicht –log [H + ] sondern –log [Ligand] ist. Solche Diagramme geben (wie das Potential-pH-Diagramm) die Stabilitätszonen der verschiedenen Komplexe oder die Existenz der verschiedenen Präzipitate an, die ein Metall mit einem Liganden bildet.

Quellen und Ergänzungen

• M. Pourbaix, Atlas der elektrochemischen Gleichgewichte, Gauthier-Villars, Paris, 1963.
• Beispiel für die Verwendung von Diagrammen: [1]
• Pourbaix-Diagramm von Eisen bei 25  ° C  : [2]