Die Röntgenkristallographie , Röntgenkristallographie und Röntgendiffraktometrie ( XRD , wird auch häufig als Abkürzung XRD für Röntgenbeugung verwendet ) ist eine Analysetechnik, die auf Röntgenbeugung durch Materie basiert , insbesondere wenn die - dies ist kristallin . Die Beugung von Röntgenstrahlen ist eine elastische Streuung , dh ohne Verlust an Photonenenergie (Wellenlänge unverändert), die zu Interferenzen führt, die stärker sind als das bestellte Material. Bei nichtkristallinen Materialien spricht man eher von Diffusion .
Bei diesem Verfahren wird ein Röntgenstrahl verwendet, der beim Auftreffen auf einen Kristall in bestimmte Richtungen zurückgeführt wird, die durch die Wellenlänge der Röntgenstrahlen sowie durch die Abmessungen und die Ausrichtung des Kristallgitters bestimmt werden . Durch Messen der Winkel und der Intensität der gebeugten Strahlen ist es möglich, die Abmessungen des Kristallgitters , die Symmetrien der Kristallstruktur ( Raumgruppe ) und ein dreidimensionales Bild der Elektronendichte im Gitter zu erhalten. Aus dieser Dichte, die durchschnittliche Position der Atome in dem Kristall des Formkristallmuster können ebenso wie die Natur dieser Atome bestimmt werden (zu einem gewissen Grad), deren chemische Bindungen, thermische Bewegung und andere Strukturinformationen.
Das Messgerät wird als Beugungskammer bezeichnet, wenn es fotografisch ist, und als Diffraktometer, wenn es ein Photonenzählsystem (Detektor oder Zähler) enthält. Die gesammelten Daten bilden das Beugungsmuster oder Diffraktogramm .
Die Röntgendiffraktometrie ist eine Methode der physikalisch-chemischen Analyse. Es funktioniert nur mit kristallinem Material ( Katalysatoren , Mineralien , Metalle , Keramiken , teilkristalline Polymere , kristalline organische Produkte, Halbleiter ), nicht jedoch mit amorphem Material ( Flüssigkeiten , amorphe Polymere, Gläser ). Das amorphe Material streut jedoch Röntgenstrahlen und kann teilweise kristallisiert sein, so dass die Technik in diesen Fällen nützlich sein kann. Andererseits ist es möglich, Produkte mit der gleichen chemischen Bruttozusammensetzung, aber einer anderen Kristallisationsform zu erkennen, beispielsweise um die verschiedenen Kieselsäuren (die alle die gleiche Bruttoformel SiO 2 haben) zu unterscheiden : Quarz , Cristobalit ...), verschiedene Stähle ( ferritischer Stahl , Austenit ...), Legierungen oder verschiedene Aluminiumoxide (die alle die gleiche Bruttoformel Al 2 O 3 haben : Korund / Aluminiumoxid α, γ, δ, θ…).
Die Probe wird als abgeflachtes Pulver in einer Tasse oder als fester, flacher Wafer hergestellt. Röntgenstrahlen werden an diese Probe gesendet, und ein Detektor umgibt die Probe, um die Intensität der Röntgenstrahlen in der Richtung zu messen. Aus praktischen Gründen wird die Probe gleichzeitig gedreht, oder möglicherweise wird die Röhre, die die Röntgenstrahlen erzeugt, gedreht .
Die Technik wird verwendet, um Materie zu charakterisieren. Dies betrifft:
Röntgenstrahlen bewirken wie alle elektromagnetischen Wellen , dass sich die Elektronenwolke relativ zum Kern in Atomen bewegt . Diese induzierten Schwingungen verursachen eine Reemission elektromagnetischer Wellen derselben Frequenz : Dieses Phänomen wird als Rayleigh-Streuung bezeichnet .
Da die Wellenlänge der Röntgenstrahlen in der Größenordnung der interatomaren Abstände (einige Angström ) liegt, sind die Interferenzen der gestreuten Strahlen abwechselnd konstruktiv oder destruktiv. Abhängig von der Raumrichtung haben wir daher einen signifikanten Fluss von X-Photonen oder im Gegenteil einen sehr schwachen; Diese Variationen gemäß den Richtungen bilden das Phänomen der Röntgenbeugung.
Dieses Phänomen wurde durch entdeckt Max von Laue ( Nobelpreis in 1914 ) und studierte an der Länge von Sir William Henry Bragg und seinem Sohn Sir William Lawrence Bragg (Common - Nobelpreis 1915 ).
Die Richtungen, in denen die Interferenzen konstruktiv sind, sogenannte "Beugungspeaks", können sehr einfach durch die folgende Formel bestimmt werden, die als Braggsches Gesetz bekannt ist :
mit
Da die kristallographischen Ebenen durch Miller-Indizes { hkl } identifiziert werden können , können die Beugungspeaks gemäß diesen Indizes indiziert werden.
Die Idee der Verwendung der Röntgenbeugung eine Phase zu identifizieren , wurde in der frühen entwickelt XX - ten Jahrhundert unabhängig von Albert W. Hull in 1919 auf der einen Seite, und von Peter Debye und Paul Scherrer (in) sonst irgendwo. Aufgrund des Krieges war die Veröffentlichung und Verbreitung wissenschaftlicher Zeitschriften schwierig; chronologisch gesehen war es Hull, der seine Arbeit zum ersten Mal veröffentlichte, aber die Methode ist nach Debye und Scherrer benannt.
Ein Pulver, das aus einer gegebenen kristallinen Phase gebildet wird, führt bei einer bestimmten einfallenden Strahlung (Röntgenstrahlung = 0,5 ≤ λ ≤ 2 Angström) immer zu Beugungspeaks in die gleichen Richtungen gemäß einem bestimmten Einfallswinkel, um Braggs zu erfüllen Recht. Die relativen Intensitäten der Beugungspeaks bleiben von einer Probenmessung zur anderen ungefähr konstant. Dieses Beugungsmuster bildet somit eine echte Signatur der kristallinen Phase. Es ist daher möglich, die Art jeder kristallinen Phase innerhalb einer Mischung (Mischung aus Pulver oder mehrphasiger Massenprobe) zu bestimmen, vorausgesetzt, die Signatur jeder Phase wurde zuvor bestimmt.
Die Bestimmung dieser Signatur kann entweder experimentell (Messung eines reinen Produkts unter idealen Bedingungen) oder durch numerische Simulation aus der bekannten kristallographischen Struktur erfolgen - die Struktur selbst wurde durch Röntgenbeugung bestimmt (vgl. Unten). Diese Signatur wird in Form einer Liste von Peaks in einer Datei aufgezeichnet. Die Position bei 2 & thgr; wird nach dem Braggschen Gesetz in den interretikulären Abstand d umgewandelt , um einen Wert zu erhalten, der unabhängig von der Röntgenwellenlänge (und daher von der Art der verwendeten Röntgenquelle) ist. Die Intensität I jedes Peaks wird in Prozent ausgedrückt , manchmal in Tausend ‰, wobei 100% (oder 1000 ‰ ) die Höhe des intensivsten Peaks ist. Diese Liste von Peaks wird oft als " d-I-Liste " bezeichnet. Auf diese Weise werden Datenbanken gebildet, und das am unbekannten Produkt gemessene Diagramm wird vom Computer mit allen Datensätzen in der Datenbank verglichen. Die umfassendste Datenbank derzeit ( 2004 ) ist die Pulverbeugungs Datei (PDF) des ICDD (ex-JCPDS: Gemeinsamer Ausschuß für Pulverbeugungsstandards , Ex-Komitee E4 des ASTM ), mit mehr als 150.000 Dateien (darunter viele Redundanzen ).
Der Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, dass es möglich ist, die verschiedenen Kristallisationsformen derselben Verbindung zu unterscheiden (zum Beispiel für Siliciumdioxid , um Quarz von Cristobalit zu unterscheiden ). Es kann jedoch im Allgemeinen keine amorphen Verbindungen identifizieren. Diese Technik ergänzt daher die Elementaranalyse .
Das Phasenidentifizierungsverfahren wird in zwei Schritten durchgeführt: einem Forschungsstadium in einer Basis ( Suche ), dann einem Vergleich der wahrscheinlichen Dateien mit dem, was chemisch möglich ist ( Übereinstimmung ); Wir sprechen daher oft von Suche / Übereinstimmung , um dieses Verfahren zu bezeichnen.
Letztendlich ist es der Benutzer, der bestimmt, ob ein Produkt vorhanden ist oder nicht: Aufgrund der Verwechslungsmöglichkeiten (mehrere sehr unterschiedliche Produkte können sehr ähnliche Signaturen haben) kann ein automatisierter Algorithmus die Entscheidung nicht alleine treffen. Letztendlich ist es die Fähigkeit, das Können und das Wissen des Benutzers über die Probe, um die es geht.
In einigen Bereichen möchten wir lediglich wissen, ob wir nur die geplante (n) Phase (n) und keine andere (insbesondere das Problem der Polymorphe) bei der Überwachung der pharmazeutischen Produktion haben . In diesem Zusammenhang reicht es aus, eine Liste von Peaks auf dem Diffraktogramm des unbekannten Produkts zu erstellen, die mit einer Liste von Peaks verglichen wird, die auf dem Diffraktogramm eines Standardprodukts erstellt wurden (d. H. Deren chemische Zusammensetzung beherrscht wird).
Probleme aufgetretenBei einem wirklich unbekannten Produkt, von dem wir versuchen, alle Phasen zu identifizieren, stehen wir hauptsächlich vor drei Problemen:
Der erste Algorithmus wurde von erfundenen Hanawalt in 1936 . Zu diesem Zeitpunkt lagen die Referenzblätter in Papierform vor. Hanawalt gruppierte die Dateien, deren Hauptpeak (als "100% -Peak" bezeichnet) sich an derselben Stelle befand (oder genauer gesagt in derselben eingeschränkten 2θ-Zone), wobei die so erstellten Kategorien in aufsteigender Reihenfolge der Position 2θ klassifiziert wurden; Dann gruppierte er in einer Kategorie von Dateien die Dateien, deren zweitintensivster Peak sich an derselben Stelle befand, und klassifizierte die Unterkategorien auf dieselbe Weise. In einer Unterkategorie klassifizierte er die Dateien in der Reihenfolge der Position des dritten Peaks am häufigsten heftig. Um ein Diffraktogramm zu entfernen, ging er daher wie folgt vor:
Diese Methode wird auch als " ASTM- Methode " bezeichnet.
Es war jedoch auch notwendig, die möglichen überlappenden Peaks zu berücksichtigen, so dass die Möglichkeit, dass ein Peak, der zu einer bereits identifizierten Phase gehört, auch zu einer anderen Phase gehört. Tatsächlich wurde die Identifizierung über eine Mischung von drei Phasen hinaus äußerst komplex und war nicht sehr effizient beim Erfassen der in geringer Menge vorhandenen Phasen, dh beim Erzeugen von Peaks geringer Höhe.
Fink-MethodeDie Fink-Methode wurde Anfang der 1960er Jahre von W. Bigelow und JV Smith von ASTM entwickelt und als William Fink, ein JCPDS-Referent, bezeichnet. Die Idee ist, die vier intensivsten Peaks einer Karte zu betrachten, alle möglichen Permutationen anzuwenden und dann alle diese Lösungen in der Reihenfolge der Erhöhung von d zu klassifizieren . Während einer Suche nimmt der Operator den ersten Wert von d, der im Diffraktogramm gefunden wurde, und durchsucht dann den Index nach den Datensätzen, zu denen dieser Peak gehören könnte. Die anderen Peaks jedes Blattes werden dann mit dem Diffraktogramm verglichen.
Algorithmen zur Identifizierung der ComputerphaseDie Datenverarbeitung hat es ermöglicht, manuelle Verfahren zu automatisieren, insbesondere mit Algorithmen zur automatischen Suche von Peaks und zum Vergleich mit Aufzeichnungen in elektronischer Form. Es ermöglichte auch die Verbesserung des Algorithmus durch Multiplikation der möglichen Vergleiche, anstatt mit den drei intensivsten Peaks zufrieden zu sein. Es war auch möglich, die Informationen über die Peaks mit Informationen über die chemische Zusammensetzung zu vergleichen (sogenannte " Boolesche " Forschung, da logische Operationen vom Typ "und", "nein" und "oder" verwendet werden).
Die ersten Programme wurden Mitte der 1960er Jahre mit den Einschränkungen der Qualität der Beugungsmuster und der Computerberechnungsfunktionen veröffentlicht: Programme sollten wichtige Fehlermöglichkeiten für die Werte von d und I berücksichtigen .
MC Nichols passt daher 1966 den Hanawalt-Algorithmus an . GG Johnson Jr. und V. Vand verfolgten 1965 einen entschieden neuen Ansatz : Sie verglichen systematisch alle Datensätze in der Datenbank mit der Liste von d - I, die aus dem Diffraktogramm extrahiert wurde, und gaben dem Datensatz eine Bewertung (FOM, Gütezahl) ). Die Dateien in der Datenbank werden daher in der Reihenfolge der Korrespondenzbewertung klassifiziert, dann werden die "besten Schüler" angezeigt (normalerweise werden die ersten 50 angezeigt), klassifiziert nach der Anzahl der Peaks, die der Datei gemeinsam sind, und der Liste von d -. Ich extrahierte aus dem Diffraktogramm, dann gemäß der Notiz.
In 1982 hat der Hersteller Philips entwickelte einen proprietären Algorithmus auf der Methode der kleinsten Quadrate gebaut ( wird nicht veröffentlicht): die Punktzahl für jeden Datensatz entsprechend der Differenz zwischen den Spitzen der Referenzblatt und die Liste der berechnet wird , d - I aus den extrahierten Diffraktogramm.
Die wichtigste jüngste Verbesserung erfolgte 1986 mit dem kommerziellen Eva- Programm (DIFFRAC-AT-Software-Suite, dann DIFFRAC plus ) von Socabim , einem französischen KMU, das hauptsächlich für den Hersteller Siemens arbeitet . Dieser proprietäre Algorithmus (nicht veröffentlicht) verwendet die Logik von Johnson und Vand; Es wird jedoch nicht nur eine Liste von Peaks aus dem Diffraktogramm extrahiert, sondern jede Karte mit dem Diffraktogramm selbst verglichen, um der Karte eine Bewertung zu geben (je besser die Karte mit dem Diffraktogramm übereinstimmt, desto niedriger ist die Bewertung). Die Dateien in der Datenbank werden daher in der Reihenfolge ihrer Korrespondenz klassifiziert. Anschließend werden die „besten Schüler“ angezeigt (normalerweise werden die ersten 50 angezeigt). Der Benutzer überlagert dann das Diffraktogramm mit den Karten (in Form von Balken dargestellt), um die Karten zu bestimmen, die er behält. Somit verwendet der Algorithmus alle gemessenen Punkte und insbesondere die unterste Zeile, anstatt mit einer eingeschränkten Liste von Peaks zufrieden zu sein; Es berücksichtigt die Überlagerung von Spitzen (wenn sich der Stick eines Steckers in einem Bereich befindet, in dem sich das Signal über der Grundlinie befindet, spielt es keine Rolle, ob es alleine ist oder ob es andere Sticks gibt) und ermöglicht die Erkennung von Minderheitenphasen . Andere Unternehmen haben später ähnliche Algorithmen entwickelt.
Die Theorie besagt, dass in einem Gemisch die Nettofläche der Peaks einer Phase (auch als „Integralintensität“ bezeichnet) mittels eines Absorptionsterms proportional zur Konzentration der Phase ist: Die Röntgenstrahlen werden von der absorbiert Material nach einem Beer-Lambert-Gesetz , daher gibt 1% eines bestimmten Materials nicht das gleiche Signal gemäß den verbleibenden 99%.
Wir können daher ein Gesetz der Form schreiben:
oder
Der Kalibrierungskoeffizient ändert sich mit dem Alter des Geräts und insbesondere mit der Alterung der Röntgenröhre.
Wir können uns auf zwei Arten von der Absorption abstrahieren (Chungs Methoden):
Diese beiden Methoden ermöglichen es auch, die Alterung des Rohrs zu vermeiden.
Wenn die Proben nahezu identisch sind, können wir davon ausgehen, dass der Absorptionsterm immer der gleiche ist, und ihn einfach in den Kalibrierungskoeffizienten integrieren. Dieses Verfahren wird jedoch fehlerhaft, wenn man einen begrenzten Konzentrationsbereich verlässt, und es ist notwendig, die Kalibrierung regelmäßig zu wiederholen, um die Alterung des Röhrchens zu berücksichtigen, oder um die Variation der Intensität zu bestimmen, um es zu korrigieren, ein Verfahren, das ab bekannt ist " Driftkorrektur" .
ReferenzintensitätsverhältnisWenn eine Referenzvorbereitungsmethode mit einem bestimmten internen Standard ausgewählt wird, kann ein Standardkalibrierungskoeffizient festgelegt werden. Dies ist die sogenannte RIR-Methode für das „ Referenzintensitätsverhältnis“ .
Die Methode, auf die Bezug genommen wird, ist wie folgt:
Dieses Intensitätsverhältnis wird genannt und bildet den Referenzkalibrierungskoeffizienten.
Wenn wir nun die obigen Gleichungen betrachten, haben wir wie :
ist
Im allgemeinen Fall haben wir daher:
Indem wir das Verhältnis für zwei Phasen und machen , erhalten wir:
Wir sehen dann, dass die Konzentration und Intensität des Korunds aus den Formeln verschwinden. Wir können daher die unbekannte Probe messen, ohne Korund hinzuzufügen, und trotzdem die mit dem Korund festgelegten Kalibrierungskoeffizienten verwenden.
Diese Methode wird als „semi-quantitativ“ bezeichnet, da der bei der Messung gemachte Fehler nicht definiert werden kann. Da die Referenzproben nicht die gleiche Natur wie die unbekannte Probe haben und nicht die gleiche Vorbereitung durchlaufen haben, ist es nicht möglich, die bei der Kalibrierung erhaltene Standardabweichung zu verwenden, um eine Schätzung des Fehlers zu erhalten. Außerdem wird die Standardabweichung bei der Kalibrierung in der Regel nicht angegeben.
Rietveld-MethodeWir können auch nach der Rietveld-Methode quantifizieren : Wir gehen von beliebigen Konzentrationen aus und simulieren das Diffraktogramm, das wir erhalten würden, unter Verwendung der Beugungstheorie . Dann werden die Konzentrationen angepasst, um das simulierte Diffraktogramm näher an das gemessene Diffraktogramm zu bringen ( Methode der kleinsten Quadrate ).
Die Rietveld-Methode ist eine nicht standardmäßige Methode, erfordert jedoch die Erfassung eines Diffraktogramms über einen großen Winkelbereich mit guter Präzision (daher eine lange Messung), während die Methode der integralen Intensität nur die Messung von Bereichen um einige Grad um interessante Peaks ermöglicht. Die Methode von Rietveld ist jedoch die einzige, die verwendet werden kann, wenn keine isolierten Peaks verwendet werden können (Probleme mit der Überlagerung von Peaks).
Um das gewünschte theoretische Spektrum per Computer unter Verwendung der Rietveld-Methode zu erhalten, kann der Experimentator mehrere Parameter verfeinern:
Wenn der Kristall zusammengedrückt oder gedehnt wird, variieren die Abstände zwischen den Retikularen. Dies verursacht eine Variation in der Position der Peaks.
Durch die Messung der Verschiebungen der Peaks kann man die Belastung des Netzes abzuleiten daraus, und deshalb von den elastischen Koeffizienten , die Restbeanspruchung in dem Material.
Durch Variieren der Orientierung der Probe in Bezug auf den Beugungsvektor (Winkelhalbierende zwischen einfallendem Strahl und detektiertem Strahl) ist es möglich, die Variation dieser Spannung gemäß der Orientierung der Probe zu messen und daher den Spannungstensor zu bestimmen .
Eine der Annahmen der Pulverbeugung mit Bragg-Brentano-Geometrie ist, dass alle Kristallorientierungen eingehalten werden müssen. Da der Beugungsvektor immer senkrecht zur Oberfläche der Probe ist, kann eine Ebene ( hkl ) nur dann einen Peak ergeben, wenn Kristallite vorhanden sind, deren Ebene ( hkl ) parallel zur Oberfläche ist.
Wenn die Probe nicht isotrop ist, ergeben einige Aufnahmen niedrigere Peaks, andere höher als ein isotropes Pulver. Wenn die Probe gekippt wird, variiert außerdem die Anzahl der Kristallite, deren Ebene ( hkl ) gebeugt wird; Somit kann durch Messen der Höhe von zwei Peaks für mehrere Orientierungen der Probe die Gesamtorientierung der Kristallite, dh die Textur, bestimmt werden .
Aus den gebeugten Intensitäten und der umgekehrten Beziehung (reziprokes Gitter - reales Gitter) ist es möglich, aus einer Reihe von Beugungsbildern auf einem Einkristall die dreidimensionale Anordnung der Atome einer kristallinen Struktur zu bestimmen . Diese Methode hat in den letzten Jahren eine erhebliche Bedeutung für die Bestimmung der Struktur biologischer Proteine erlangt .
Wir beginnen mit einem Beugungsmuster auf einem Einkristall (Laue-Bilder). Mit Hilfe von Software (zum Beispiel Denzo oder XDS) ist es möglich, die Achsen und Symmetriezentren eines Kristalls zu bestimmen und das wahrscheinlichste Kristallsystem unter den sieben existierenden (triklin, monoklin, orthorhombisch, trigonal, tetragonal = quadratisch, hexagonal) vorzuschlagen kubisch). Es ist dann Sache des Benutzers, die am besten geeignete Raumgruppe auszuwählen : Das gewählte System ist im Allgemeinen das mit der höchsten Symmetrie, um die beste Auflösung zu erzielen (dies ist normalerweise am Ende der Analyse, wenn alle Atompositionen vorliegen festgelegt sind, dass die Raumgruppe angegeben werden kann). Mesh - Parameter werden dann vorgeschlagen.
Der Zuverlässigkeitsfaktor R (Zuverlässigkeit) wird verwendet, um den Zuverlässigkeitsgrad der vorgeschlagenen Zelle in Bezug auf die reale Kristallstruktur zu berechnen. Wenn es einen ausreichend niedrigen Wert erreicht, bedeutet dies, dass das Netzmodell akzeptabel ist. wir können dann mit dem nächsten Schritt fortfahren, dh der Integration der gebeugten Intensitäten und der Verfeinerung der Gitterparameter.
Beugte Amplituden sind charakteristisch für die Art und Position der Atome, in der Tat für die Elektronendichte an jedem Punkt der Zelle. Genauer gesagt sind der reale Raum (der Kristallstruktur) und der Kehrraum (der Beugungsrichtungen) durch Fourier-Transformation verbunden . Leider geht bei der Erfassung der Beugungsbilder ein wichtiger Teil der Informationen verloren, da nur die Norm der komplexen Intensitäten von den Detektoren messbar ist. Die Phasen, die einen sehr wichtigen Teil der Strukturinformationen enthalten, gehen verloren und müssen (experimentell und / oder per Computer) bestimmt werden. Es ist notwendig, eine große Anzahl von "Punkten" zu integrieren, die der Intensität der Reflexionen auf dem Kristallgitter entsprechen.
Für kleine Verbindungen (Maschen mit wenigen Atomen) wurden Ab-initio- Verfahren entwickelt. Andererseits werden für Verbindungen mit größerer Molmasse (oder höherem Molekulargewicht) Verfahren verwendet:
Durch aufeinanderfolgende Iterationen ist es dann möglich, die fehlenden Phasen zu bestimmen und dadurch die kristallographische Struktur der Verbindung zu verfeinern.
In einigen Fällen kann die Rietveld-Methode für Pulverdiffraktogramme verwendet werden. Die Herstellung ist viel weniger restriktiv - es ist nicht erforderlich, einen "großen" Einkristall zu erhalten -, aber das Pulverdiffraktogramm enthält weniger Informationen als ein Laue-Bild, da die Verteilung des Pulvers verloren geht. Intensität um den Beugungsvektor.